本發(fā)明是關(guān)于一種改性無機(jī)耐熱氧化物及其制備方法和應(yīng)用以及使用該改性無機(jī)耐熱氧化物作為載體的加氫脫硫催化劑和降低加氫脫硫催化劑失活速度的方法。

背景技術(shù)：

加氫處理是現(xiàn)代煉油工業(yè)中的支柱技術(shù)，在生產(chǎn)清潔燃料、提高產(chǎn)品質(zhì)量、充分利用石油資源和原料預(yù)處理等方面發(fā)揮著重要作用。隨著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)的發(fā)展，使得煉油企業(yè)對加氫處理催化劑的活性和穩(wěn)定性不斷提出更高的要求。常見加氫處理催化劑以VIII族金屬Co、Ni作助活性組元，以VIB族金屬M(fèi)o、W作主活性組元，載體常選用氧化鋁。

例如，CN201010236483.7公開了一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫脫硫催化劑，含有氧化鈷2～6wt％，氧化鉬9～15wt％，堿土金屬氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，堿金屬氧化物3～5wt％，氧化硅2～6wt％，氧化鋁54～80wt％。催化劑的加氫活性和選擇性高，穩(wěn)定性好。

CN201010269179.2描述了一種加氫脫硫催化劑及其制備方法，所述催化劑是以鉬、鎳、鋅、銅復(fù)合金屬氧化物至少兩種為活性組分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一種為助劑，余量為氧化鋁。

CN200710177578.4涉及一種組合氧化鋁基的選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，該方法將大孔氧化鋁和小孔氧化鋁復(fù)合，然后依次負(fù)載助劑鎂和硼以及活性組分鈷和鉬，再經(jīng)干燥和焙燒，制成催化劑。

CN200710177577.X公開了一種催化劑以氧化鋁和氧化硼為載體，并經(jīng) 過多元助劑鎂、鉀和磷修飾，擔(dān)載活性組分鈷和鉬。

CN200480005056.0公開了一種含有非貴金屬的第VIII族金屬、一種非貴金屬的第VIB族金屬和一或多種選自鋁、硅、鎂、鈦、鋯、硼和鋅的元素的催化劑組合物。

CN201210268290.9公開了載體由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂組成、而所述活性組分由WO₃和NiO或MoO₃和NiO組成、并含有以K₂O和Ga₂O₃組成的助劑的催化劑。

CN96120875.9公開了含有活性組分Ni、W、Co，助催化劑成分為P或P和Mg的混合物，載體為γ-Al₂O₃。

CN96106586.9公開了一種催化劑，它由γ-Al₂O₃負(fù)載Ni、W、Co活性組分，還可以加入選自Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作為助催化劑成分。

盡管現(xiàn)有技術(shù)對催化劑的組成及其制備方法進(jìn)行了大量的研究，催化劑的性能也取得了較大的進(jìn)步。然而，隨著社會(huì)對燃料清潔程度要求的增加以及原油劣質(zhì)化加劇的趨勢，加氫處理催化劑的性能需要進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種能夠制備性能更為優(yōu)越的催化劑的改性無機(jī)耐熱氧化物及其制備方法和應(yīng)用及加氫脫硫催化劑。

文獻(xiàn)報(bào)道，在氧化鋁的表面存在多種具有不同強(qiáng)度的酸性羥基和堿性羥基(C.Morterra et al.,Catalysis Today 27(1996)497-532)。在氧化態(tài)催化劑中，主活性組分(如Mo或W)以氧化物的形式分散在載體的表面，Mo或W物種與氧化鋁表面的各種羥基作用形成化學(xué)鍵。形成的化學(xué)鍵在硫化過程中發(fā)生斷裂并釋放出金屬，釋放的金屬與硫發(fā)生反應(yīng)生成硫化態(tài)活性相。硫化態(tài)活性相的分散性質(zhì)對催化劑的活性具有重要影響。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化載體表面羥基的性質(zhì)，能夠使活性組分更好的分散，從而獲得更多活 性中心，由此在實(shí)際應(yīng)用過程中催化劑活性更高，并且催化劑的失活速率得到降低，可以延長催化劑的使用壽命。

基于此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種改性無機(jī)耐熱氧化物，該改性無機(jī)耐熱氧化物具有酸性羥基和堿性羥基，紅外光譜中，強(qiáng)酸性羥基峰在3640-3700cm^-1附近，強(qiáng)堿性羥基峰在3740-3800cm^-1附近，其特征在于，所述強(qiáng)堿性羥基峰的相對高度為30-90％，所述強(qiáng)堿性羥基峰與所述強(qiáng)酸性羥基峰的峰高比為1:0.85-1.15。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種改性無機(jī)耐熱氧化物的制備方法，該方法包括將無機(jī)耐熱氧化物和/或無機(jī)耐熱氧化物的前身物、助擠劑、膠溶劑混合均勻后進(jìn)行成型，然后將所得成型物依次進(jìn)行干燥和焙燒，其特征在于，該方法還包括在成型前和/或成型后加入酸性羥基中和劑和堿性羥基中和劑，所述酸性羥基中和劑為堿土金屬氧化物、堿土金屬硝酸鹽和堿土金屬氫氧化物中的一種或多種，所述堿性羥基中和劑為含硼、鎵、硅、鍺、磷、氟元素中的一種或多種的氧化物、含氧酸中的一種或多種，所述酸性羥基中和劑和堿性羥基中和劑的用量使得所得耐熱無機(jī)氧化物的紅外光譜中，強(qiáng)堿性羥基峰的相對高度為30-90％，強(qiáng)酸性羥基峰的相對高度為20-90％，所述強(qiáng)酸性羥基峰在3640-3700cm^-1附近，強(qiáng)堿性羥基峰在3740-3800cm^-1附近。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種由上述制備方法制得的改性無機(jī)耐熱氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種由上述改性無機(jī)耐熱氧化物作為催化劑載體的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種加氫脫硫催化劑，該加氫脫硫催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的金屬活性成分，其特征在于，所述載體為本發(fā)明上述提供的改性無機(jī)耐熱氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的第六方面，本發(fā)明提供了一種降低加氫脫硫催化劑失活速 度的方法，該方法包括采用上述方法制備改性無機(jī)耐熱氧化物，然后以該改性無機(jī)耐熱氧化物為載體負(fù)載具有加氫脫硫活性的金屬活性成分。

本發(fā)明提供的改性無機(jī)耐熱氧化物由于強(qiáng)堿性羥基峰與強(qiáng)酸性羥基峰的峰高相當(dāng)，使得其作為載體時(shí)的催化劑活性更高，并且催化劑的失活速率得到降低，可以延長催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑通過使用上述改性無機(jī)耐熱氧化物作為載體并進(jìn)一步配合特定的金屬活性組分含量，從而催化劑的活性進(jìn)一步明顯提高，催化劑的失活速率進(jìn)一步明顯降低。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1中(a)是實(shí)施例1制得的氧化鋁的紅外光譜曲線，(b)是對比例1制得的氧化鋁的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種改性無機(jī)耐熱氧化物，該改性無機(jī)耐熱氧化物具有酸性羥基和堿性羥基，紅外光譜中，強(qiáng)酸性羥基峰在3640-3700cm^-1附近，強(qiáng)堿性羥基峰在3740-3800cm^-1附近，其特征在于，所述強(qiáng)堿性羥基峰與所述強(qiáng)酸性羥基峰的峰高比為1:0.85-1.15，優(yōu)選為1:0.9-1.1。

本發(fā)明中，所述強(qiáng)堿性羥基峰與所述強(qiáng)酸性羥基峰的峰高相當(dāng)，由此所述強(qiáng)堿性羥基與所述強(qiáng)酸性羥基數(shù)量相當(dāng)，使得其作為載體時(shí)的催化劑活性更高，并且催化劑的失活速率得到降低，可以延長催化劑的使用壽命。而現(xiàn)有技術(shù)中，無機(jī)耐熱氧化物的所述強(qiáng)堿性羥基峰與所述強(qiáng)酸性羥基峰的峰高比通常為1：1.2-1.4。

優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的無機(jī)耐熱氧化物的紅外譜圖中，所述強(qiáng)堿性羥基峰的相對高度為30-90％，優(yōu)選為40-85％，更優(yōu)選為55-75％；所述強(qiáng)酸性羥基峰的相對高度為20-90％，優(yōu)選為50-85％，更優(yōu)選為60-80％。

本發(fā)明中，羥基峰的相對高度的含義與現(xiàn)有相對結(jié)晶度的含義類似，具體表示本發(fā)明的改性無機(jī)耐熱氧化物的羥基峰的高度與參比無機(jī)耐熱氧化物的相應(yīng)羥基峰的高度比，即，相對于參比無機(jī)耐熱氧化物，堿性羥基峰高度降低幅度控制為10-70％，優(yōu)選為15-60％；強(qiáng)酸性羥基峰的降低幅度控制為10-80％，優(yōu)選為15-40％。所謂參比無機(jī)耐熱氧化物是指制備過程中不引入堿性羥基中和劑和酸性羥基中和劑時(shí)制備的無機(jī)耐熱氧化物，即常規(guī)的無機(jī)耐熱氧化物。

本發(fā)明中，兩種酸性羥基變化幅度可以相同，也可以不同，只要最終的高度比或相對高度控制在上述范圍內(nèi)即可。由于氧化鋁表面中還存在其他類型羥基，如弱酸性和弱堿性羥基，在調(diào)變過程中這些羥基的數(shù)量可能發(fā)生變化，其變化量不作為控制指標(biāo)。另外新的羥基也可能生產(chǎn)，屬于正常現(xiàn)象，不做限制。

本發(fā)明中，所述紅外光譜圖是首先采用自支撐壓片法獲得樣品，然后在紅外池中對樣品進(jìn)行預(yù)處理后再用紅外光譜儀掃描得到樣品的羥基譜圖(以下稱為自支撐壓片法)。自支撐壓片法為本領(lǐng)域熟知技術(shù)，不再贅述。

在進(jìn)行載體羥基測量前，對樣品進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理在400℃下進(jìn)行3h以上，處理后將溫度降至室溫。該測量方法為本領(lǐng)域中常用技術(shù)，在此不再 詳述。

根據(jù)本發(fā)明提供的改性無機(jī)耐熱氧化物可以是現(xiàn)有技術(shù)各種能夠用作催化劑載體的無機(jī)耐熱氧化物的改性物，例如，可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁-氧化鈦和氧化鋁-氧化硅中的一種或多種的改性物。所謂的改性物即為強(qiáng)堿性羥基與弱堿性羥基數(shù)量相當(dāng)從而強(qiáng)堿性羥基峰與所述強(qiáng)酸性羥基峰的峰高比為1:0.85-1.15，優(yōu)選為1:0.9-1.1并且進(jìn)一步優(yōu)選堿性羥基和酸性羥基均有所弱化的產(chǎn)物。

所述無機(jī)耐熱氧化物改性前后的形狀均可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的各種使用用作催化劑載體的形狀，例如可以為顆粒狀、條狀或三葉草狀，且無機(jī)耐熱氧化物的大小為0.2-15毫米。

本發(fā)明中，(改性)無機(jī)耐熱氧化物的大小是指無機(jī)耐熱氧化物從一點(diǎn)到另一點(diǎn)的最大直線距離，可以通過篩分獲得。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種無機(jī)耐熱氧化物的制備方法，該方法包括將無機(jī)耐熱氧化物和/或無機(jī)耐熱氧化物的前身物、助擠劑、膠溶劑混合均勻后進(jìn)行成型，然后將所得成型物依次進(jìn)行干燥和焙燒，其特征在于，該方法還包括在成型前和/或成型后加入酸性羥基中和劑和堿性羥基中和劑，所述酸性羥基中和劑為堿土金屬氧化物、堿土金屬硝酸鹽和堿土金屬氫氧化物中的一種或多種，所述堿性羥基中和劑為含硼、鎵、硅、鍺、磷、氟元素中的一種或多種的氧化物、含氧酸中的一種或多種，所述酸性羥基中和劑和堿性羥基中和劑的用量使得所得耐熱無機(jī)氧化物的強(qiáng)堿性羥基峰的相對高度為30-90％，強(qiáng)酸性羥基峰的相對高度為20-90％，所述強(qiáng)酸性羥基峰在3640-3700cm^-1附近，強(qiáng)堿性羥基峰在3740-3800cm^-1附近。

需要說明的是，本發(fā)明的中和并非通常意義上的酸堿中和，而是改變羥基性質(zhì)的中和，具體的是降低羥基峰高度的反應(yīng)。例如，盡管硝酸具有酸性，能夠中和堿性物質(zhì)，但并不能用作本發(fā)明的堿性羥基中和劑。實(shí)驗(yàn)證明，無 論是加大作為膠溶劑時(shí)的硝酸的用量，還是在后續(xù)混合后或成型過程中額外加入硝酸，均不能起到降低羥基峰高度的作用。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酸性羥基中和劑為氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈹中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為氫氧化鈹、硝酸鈣和硝酸鎂中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述堿性羥基中和劑為HF、氟硅酸、硅溶膠、硼酸、磷酸、亞磷酸、鍺酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為HF、氟硅酸、硅溶膠、硼酸中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的改性無機(jī)耐熱氧化物的制備方法，相對于1摩爾的無機(jī)耐熱氧化物的前身物，所述酸性羥基中和劑的用量為0.02-0.08摩爾，所述堿性羥基中和劑的用量為0.02-0.1摩爾。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將中和劑的用量控制在上述范圍內(nèi)，基本可以使堿性羥基下降幅度在前述值范圍內(nèi)(30-90％)，使酸性羥基下降幅度在前述值范圍內(nèi)(20-90％)。由于不同的無機(jī)耐熱氧化物中羥基量不同，可以通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)確定使所述強(qiáng)堿性羥基峰與所述強(qiáng)酸性羥基峰的峰高比為1:0.85-1.15，優(yōu)選為1:0.9-1.1范圍內(nèi)的具體的用量。具體可以參照以下方法來確定：

按照常規(guī)方法制備純氧化鋁載體，然后采用孔飽和浸漬法或混捏法制備添加元素的摩爾分?jǐn)?shù)為5％的載體，利用紅外光譜法測量強(qiáng)堿性或強(qiáng)酸性羥基的相對高度。利用兩點(diǎn)直線法確定相對高度在所需范圍內(nèi)時(shí)元素的用量。例如，氧化鋁中引入摩爾分?jǐn)?shù)為5％的硼，對應(yīng)強(qiáng)堿性羥基相對高度為53％。由于強(qiáng)堿性羥基相對高度與元素含量成反比例關(guān)系，因此可以計(jì)算出強(qiáng)堿性羥基相對高度為30-90％時(shí)對應(yīng)的硼元素的摩爾分?jǐn)?shù)。同理，其它元素相應(yīng)的羥基相對高度范圍的摩爾分?jǐn)?shù)范圍也可以實(shí)際測出。

需要特別強(qiáng)調(diào)的是，必須嚴(yán)格控制羥基中和劑的用量大于上述范圍的下 限值且小于上述范圍的上限值，才能獲得降低羥基峰高度且降低幅度在上述范圍內(nèi)的效果。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)也在載體的制備過程中加入B、P和Mg作為助劑成分，但它們或者只加入其中同一種性質(zhì)如僅加入酸性中和劑或者僅加入堿性中和劑；或者加入的量較大或者較小，因而不能達(dá)到同時(shí)降低酸性羥基和堿性羥基峰高度的效果，因此催化劑的加氫脫硫性能也就不能獲得明顯提升。

根據(jù)本發(fā)明提供的改性無機(jī)耐熱氧化物的制備方法，所述酸性羥基中和劑和堿性羥基中和劑可以同時(shí)加入，也可以各自單獨(dú)且不同時(shí)加入，可以先加酸性羥基中和劑，后加堿性羥基中和劑，也可以先加堿性羥基中和劑，后加酸性羥基中和劑。它們可以在制備過程中的各個(gè)步驟加入，例如，可以與無機(jī)耐熱氧化物的前身物、助擠劑和膠溶劑一起混合均勻后進(jìn)行成型；也可以在無機(jī)耐熱氧化物的前身物、助擠劑和膠溶劑一起混合均勻后再先后加入，然后進(jìn)行成型；還可以在無機(jī)耐熱氧化物的前身物、助擠劑和膠溶劑一起混合均勻后加入酸性羥基中和劑或堿性羥基中和劑，成型、干燥并焙燒后再加入堿性羥基中和劑或酸性羥基中和劑。成型后再加入的方式優(yōu)選為孔飽和浸漬法。如果在焙燒成型后再加入堿性羥基中和劑或酸性羥基中和劑，則需要對載體再次進(jìn)行焙燒。并且第二次焙燒的溫度要低于前一次焙燒溫度，例如低50-200℃，其余條件保持相同。

本發(fā)明的制備方法中，成型的方式可以采用現(xiàn)有的各種催化劑載體成型方法，例如可以是擠條成型法。

成型后可以直接焙燒，也可以先干燥后焙燒，優(yōu)選為先干燥后焙燒。干燥的溫度可以為60-150℃，優(yōu)選為100-140℃；干燥的時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。焙燒的溫度可以為300-800℃，優(yōu)選為400-700℃；焙燒的時(shí)間可以為2-10小時(shí)，優(yōu)選為3-5小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明提供的改性無機(jī)耐熱氧化物的制備方法，所述無機(jī)耐熱氧化 物和/或其前身物可以根據(jù)所需的改性無機(jī)耐熱氧化物進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，具體的，所述無機(jī)耐熱氧化物和/或其前身物可以為擬薄水鋁石、薄水鋁石、無定型氫氧化鋁、三水鋁石、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁-氧化鈦和氧化鋁-氧化硅中的一種或多種。

所述助擠劑和膠溶劑均可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，例如，助擠劑可以為田菁粉、甲基纖維素和淀粉等物質(zhì)中的一種或多種，膠溶劑可以為硝酸、檸檬酸和醋酸中的一種或多種。

本發(fā)明第三方面還提供了由上述制備方法制得的改性無機(jī)耐熱氧化物。

本發(fā)明第四方面還提供了改性無機(jī)耐熱氧化物作為催化劑載體的應(yīng)用。

采用本發(fā)明提供的上述改性無機(jī)耐熱氧化物作為催化劑載體，能夠有效提高催化劑的加氫脫硫活性。

為此，本發(fā)明第五方面還提供了一種加氫脫硫催化劑，該加氫脫硫催化劑含有載體和負(fù)載在載體上的金屬活性成分，其特征在于，所述載體為本發(fā)明上述提供的改性無機(jī)耐熱氧化物。

本發(fā)明第六方面還提供了一種降低加氫脫硫催化劑失活速度的方法，該方法包括采用上述方法制備改性無機(jī)耐熱氧化物，然后以該改性無機(jī)耐熱氧化物為載體負(fù)載具有加氫脫硫活性的金屬活性成分。

所述加氫脫硫催化劑的金屬活性成分可以為各種具有加氫脫硫活性的金屬組分，例如可以為元素周期表中VIII族和VIB族金屬元素，優(yōu)選地，所述金屬活性成分為鎳和/或鈷以及鎢和/或鉬。

所述加氫脫硫催化劑中，載體表面VIB族金屬元素的原子濃度為2-8個(gè)原子/nm²，優(yōu)選為2.5-6個(gè)原子/nm²；VIII/(VIII+VIB)原子比范圍是0.2-0.4，優(yōu)選為0.3-0.4。當(dāng)所述金屬活性成分為鎳和/或鈷以及鎢和/或鉬時(shí)，載體表面Mo和/或W的總原子濃度為2-8個(gè)原子/nm²，優(yōu)選為2.5-6個(gè)原子/nm²；Co(Ni)/(Co(Ni)+Mo+W)原子比范圍是0.2-0.4，優(yōu)選為0.3-0.4。

本發(fā)明中，載體表面金屬原子濃度由金屬的原子總數(shù)與載體比表面積之比計(jì)算而得，載體的比表面積由常規(guī)氮?dú)馕椒y得。

上述加氫脫硫催化劑可以通過將加氫活性金屬組分負(fù)載在上述改性無機(jī)耐熱氧化物上來制得。例如可以通過孔飽和浸漬法。具體可以通過下述兩種方式來負(fù)載。方式1：以硝酸鈷、硝酸鎳、七鉬酸銨和偏鎢酸銨為原料，在添加或者不添加助溶劑的情況下配制成浸漬溶液。助溶劑主要包括氨水，含氮有機(jī)化合物，如乙二胺、EDTA、氨基三乙酸、環(huán)己二胺四乙酸和氨基酸類。這些物質(zhì)與Co(Ni)的摩爾比為0.5-2。方式2：以堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳、氧化鉬、偏鎢酸銨和磷酸為原料，或添加一種和/或多種含有羥基和/或羧基的有機(jī)化合物為助溶劑配制浸漬液。優(yōu)選選用酒石酸、檸檬酸、乙二醇、丙三醇等。磷與Co(Ni)的原子比為0.5-2，有機(jī)物與Co(Ni)的原子比為0.5-2。以上述方法配制的浸漬液浸漬載體0.5-4h之后，在50-180℃下干燥1-5h，然后在300-500℃下焙燒2-5h制備成催化劑。

本發(fā)明提供的加氫脫硫催化劑由于其中的強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性羥基數(shù)量降低，一方面使得活性組分Mo或W與羥基的作用力降低提高了其可硫化能力，另一方面羥基數(shù)量的減少使得結(jié)焦物質(zhì)在催化劑上的吸附性能降低進(jìn)而降低了催化劑的失活速率，可以延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。同時(shí)，由于強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性羥基數(shù)量的減少，使得載體表面的羥基酸堿性趨向更加均勻，進(jìn)而使活性組分更為均勻的分散。由此方法制備催化劑的加氫脫硫活性以及活性穩(wěn)定性更為優(yōu)越。

下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但是這些實(shí)施例并不能限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中使用的氫氧化鋁粉為長嶺催化劑廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石。紅外光譜圖是采用自支撐壓片法得到。載體比表面積采用氮?dú)馕椒y得，金屬原子濃度則根據(jù)載體比表面積來確定。

對比例1

將擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠生產(chǎn)的PB90粉，比表面積為345m²/g)、田菁粉按照100g：3g比例混合均勻后，加入105mL硝酸(1.5％)溶液，并再次攪拌均勻，然后將其擠條成型。經(jīng)過在120℃下干燥3h和在600℃下焙燒4h步驟，制備得到粒徑為1.6mm的純氧化鋁載體D1。載體D1的比表面積為283m²/g。

實(shí)施例1

將擬薄水鋁石(同對比例1)、田菁粉按照100g：3g比例混合，并加入1.02g的氫氧化鈹，混合均勻，加入105mL含硝酸(濃度為1.5重量％)和0.47g的HF的水溶液，并再次攪拌均勻，然后將其擠條成型。經(jīng)過在120℃下干燥3h和在600℃下焙燒4h步驟，制備得到粒徑為1.6mm的氧化鋁載體Sup1。載體Sup1的比表面積為275m²/g。

利用紅外光譜法考察上述對比例1和實(shí)施例1獲得的載體的羥基振動(dòng)特征，譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，Al₂O₃載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基振動(dòng)波數(shù)分別在3780-3750cm^-1和3700-3650cm^-1。相比于純氧化鋁載體D1，Sup1載體中強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的相對高度分別為40％和35％，強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.14；而純氧化鋁載體D1中，強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.3。

對比例2

將擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠生產(chǎn)的PB100粉，比表面積為330m²/g)、田菁粉按照100g：3.5g比例混合均勻后，加入120mL含硝酸(濃度為1.5重量％)的溶液，并再次攪拌均勻擠條成型。經(jīng)過在120℃下干燥3h和在550℃下焙燒4h步驟，制備得到粒徑為1.6mm的純氧化鋁載體D2。載體D2 的比表面積為292m²/g。

實(shí)施例2

將擬薄水鋁石(同對比例2)、田菁粉按照100g：3.5g比例混合均勻后，加入120mL含硝酸(濃度為1.5重量％)和硼酸(1.21g)的水溶液，并再次攪拌均勻擠條成型。載體經(jīng)過在120℃下干燥3h和在600℃下焙燒4h后得到氧化鋁載體，焙燒后的載體以孔飽和浸漬法引入9.01g的硝酸鈣，然后經(jīng)過120℃干燥3h和550℃焙燒4h，得到Sup2載體。載體Sup2的比表面積為284m²/g。

利用紅外光譜法考察上述載體的羥基振動(dòng)特征發(fā)現(xiàn)，相比于純氧化鋁載體D2，Sup2中載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的相對高度分別為80％和55％，強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：0.96；而純氧化鋁載體D2中，強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.4。

對比例3

將擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠生產(chǎn)的PB110粉，比表面積為325m²/g)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均勻后，加入120mL含硝酸(濃度為2重量％)的溶液，并再次攪拌均勻擠條成型。經(jīng)過在100℃下干燥5h和在650℃下焙燒3h步驟，制備得到粒徑為1.6mm的純氧化鋁載體D3。載體D3的比表面積為264m²/g。

實(shí)施例3

將擬薄水鋁石(同對比例3)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均勻后，首先加入硅溶膠(含7.07g的SiO₂)攪拌均勻，而后加入120mL的稀硝酸(濃度為2重量％)，并再次攪拌均勻并擠條成型。載體經(jīng)過在100℃下干燥5h 和在650℃下焙燒3h后得到氧化鋁載體，焙燒后的載體以孔飽和浸漬法引入6.98g的硝酸鎂，然后經(jīng)過120℃干燥3h和550℃焙燒4h，得到Sup3載體。載體Sup3的比表面積為253m²/g。

利用紅外光譜法考察上述對比例3和實(shí)施例3獲得的載體的羥基振動(dòng)特征發(fā)現(xiàn)，Sup3中載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的相對高度分別為70％和60％，且強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.07；而純氧化鋁載體D3中，強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.25。

實(shí)施例4

與實(shí)施例3相似，將擬薄水鋁石(同實(shí)施例3)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均勻后，首先加入硅溶膠(含18.9g的SiO₂)攪拌均勻，而后加入110mL的稀硝酸(濃度為2重量％)，并再次攪拌均勻并擠條成型。載體經(jīng)過在100℃下干燥5h和在650℃下焙燒3h后得到氧化鋁載體，焙燒后的載體以孔飽和浸漬法引入11.64g的硝酸鎂，然后經(jīng)過120℃干燥3h和550℃焙燒4h，得到Sup4載體。載體Sup4的比表面積為248m²/g。

利用紅外光譜法考察測得Sup4中載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的相對高度分別為30％和21％，且強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：0.88。

對比例4

按照實(shí)施例3的方法制備氧化鋁載體，不同的是，硝酸鎂的用量降低至1.75g量，得到對比載體D4。載體D4的比表面積為260m²/g。

利用紅外光譜法考察上述對比例3和對比例4獲得的載體的羥基振動(dòng)特征發(fā)現(xiàn)，D4中載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基相對高度分別為85％和95％，且強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.39。

對比例5

按照實(shí)施例1的方法制備氧化鋁載體，不同的是，HF酸由相同重量的硝酸代替，得到對比載體D5。載體D5的比表面積為261m²/g。

利用紅外光譜法考察上述對比例1和對比例5獲得的載體的羥基振動(dòng)特征發(fā)現(xiàn)，D5中載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基相對高度分別為96％和52％，且強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：0.68。

對比例6

將氫氧化鋯粉(比表面積為260m²/g)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均勻后，加入70mL的稀硝酸(濃度為2重量％)，并再次攪拌均勻擠條成型。經(jīng)過在100℃下干燥5h和在500℃下焙燒3h步驟，制備得到粒徑為1.6mm的氧化鋯載體D6。載體D6的比表面積為108m²/g。

實(shí)施例5

將氫氧化鋯粉(同對比例6)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均勻后，首先加入含4.88g的SiO₂的硅溶膠攪拌均勻，而后加入70mL的稀硝酸(濃度為2重量％)，并再次攪拌均勻并擠條成型。載體經(jīng)過在100℃下干燥5h和在550℃下焙燒3h后得到氧化鋯載體，焙燒后的載體以孔飽和浸漬法引入4.81g的硝酸鎂，然后經(jīng)過120℃干燥3h和500℃焙燒4h，得到Sup5載體。載體Sup5的比表面積為102m²/g。

利用紅外光譜法考察上述對比例6和實(shí)施例5獲得的載體的羥基振動(dòng)特征發(fā)現(xiàn)，Sup5中載體的強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的相對高度分別為80％和75％，且強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.01；而載體D6中，強(qiáng)堿性羥基和強(qiáng)酸性羥基的峰高比為1：1.35。

實(shí)施例1-1

以Sup1為載體制備含Ni和W的催化劑Cat-Sup1，其中表面W原子濃度為3.5個(gè)原子/nm²，Ni/(Ni+W)原子比為0.3。催化劑的活性評(píng)價(jià)分別在固定床加氫脫硫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。原料油性質(zhì)如下：密度為0.8457g/cm³，硫含量為1.1wt％，氮含量為223ppm。反應(yīng)條件為：溫度為325℃，壓力為3.2MPa，重時(shí)空速為2h^-1，氫油比為300v/v。反應(yīng)在120h和240h時(shí)硫的轉(zhuǎn)化率以及催化劑的脫硫轉(zhuǎn)化率損失如表1所示，其中脫硫轉(zhuǎn)化率損失為兩個(gè)時(shí)段催化劑脫硫率差值。

對比例1-1

使用與實(shí)施例1-1相同重量的Ni、W金屬活性組分并采用與實(shí)施例1-1相同的方法制備含Ni和W的催化劑Cat-D1，不同的是，載體Sup1由對比例1制得的純氧化鋁載體D1代替。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2-1

以堿式碳酸鈷、氧化鉬、磷酸和乙二醇為原料，以Sup2為載體，通過飽和浸漬法制備得到Cat-Sup2催化劑。載體表面Mo原子濃度為3.2原子/nm²，Co/(Co+Mo)原子比為0.32。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

對比例2-1

使用與實(shí)施例2-1相同重量的Co、Mo金屬活性組分并采用與實(shí)施例2-1相同的方法制備含Co和Mo的催化劑Cat-D2，不同的是，載體Sup2由對比例2制得的純氧化鋁載體D2代替。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn) 行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3-1

以堿式碳酸鎳、氧化鉬、偏鎢酸銨、磷酸和檸檬酸為原料，以Sup3為載體，通過飽和浸漬法制備得到Cat-Sup3催化劑。載體表面W原子濃度為2.8個(gè)原子/nm²，Mo原子濃度為0.4個(gè)原子/nm²，Ni/(Ni+Mo+W)原子比為0.29。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

對比例3-1

使用與實(shí)施例3-1相同重量的Ni、W和Mo金屬活性組分并采用與實(shí)施例3-1相同的方法制備含Ni和W和Mo的催化劑Cat-D3，不同的是，載體Sup3由對比例3制得的純氧化鋁載體D3代替。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4-1

使用與實(shí)施例3-1相同重量的Ni、W和Mo金屬活性組分并采用與實(shí)施例3-1相同的方法制備含Ni和W和Mo的催化劑Cat-Sup4，不同的是，載體Sup3由實(shí)施例4制得的載體代替Sup4。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

對比例4-1

使用與實(shí)施例3-1相同重量的Ni、W和Mo金屬活性組分并采用與實(shí)施例3-1相同的方法制備含Ni和W和Mo的催化劑Cat-D4，不同的是，載體Sup3由對比例4制得的載體D4替代。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn) 行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

對比例5-1

使用與實(shí)施例1-1相同重量的Ni、W金屬活性組分并采用與實(shí)施例1-1相同的方法制備含Ni和W的催化劑Cat-D5，不同的是，載體Sup1由對比例5制得的Cat-D5載體代替。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

對比例6-1

使用與實(shí)施例1-1相同重量的Ni、W金屬活性組分并采用與實(shí)施例1-1相同的方法制備含Ni和W的催化劑Cat-D6，不同的是，載體Sup3由對比例6制得的載體D6代替。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5-1

使用與實(shí)施例1-1相同重量的Ni、W金屬活性組分并采用與實(shí)施例1-1相同的方法制備含Ni和W的催化劑Cat-Sup5，不同的是，載體Sup3由實(shí)施例5制得的載體Sup5代替。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例6-1

采用與實(shí)施例1-1相同的方法制備含Ni和W的催化劑Cat-Sup6，不同的是，調(diào)整原料的用量，使得載體表面W原子濃度為3個(gè)原子/nm²，Ni/(Ni+W)原子比為0.1。然后采用與實(shí)施例1-1相同的方法進(jìn)行加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。

表1

從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的載體并配以特定量的金屬活性成分制得的催化劑的脫硫活性得到了提高，失活速度得到了抑制。由此可以看出，載體的羥基經(jīng)過處理后，催化劑的脫硫活性得到了提高，失活速率得到了降低。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。