專利名稱：高耐熱水性scr 催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在還原劑存在下凈化汽車廢氣中的氮氧化物的、包含鐵及β型沸石的SCR催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
β型沸石作為用于NOx還原催化劑、特別是以氨作為還原劑使用的NOx還原催化劑(一般被稱為SCR催化劑的選擇性催化還原“Selective catalytic reduction”的縮寫)的沸石已知(參照專利文獻(xiàn)1)。使用了 β型沸石的SCR催化劑在高溫水蒸氣氣氛下的耐久處理(以下稱為“水熱耐久處理”)后，NOx還原性能降低，特別是在300°C以下的低溫下的活性劣化大，在廢氣溫度低的條件下不能使用。這樣的使用了 β型沸石的SCR催化劑在水熱耐久處理后的性能降低的主要原因被認(rèn)為是β型沸石的耐熱水性不充分，特別是在低溫下的活性降低的原因迄今為止還不十分清楚。對(duì)于現(xiàn)有的文獻(xiàn)所報(bào)告的SCR催化劑的性能、或市售的使用了 β型沸石的SCR催化劑的性能，在水熱耐久處理后在200°C下的NOx還原率均不足45%。β型沸石作為用于催化劑或吸附劑的沸石已知，作為提高其耐熱水性的方法，已知有提高SiO2Al2O3摩爾比、或增大晶體直徑的方法(參照專利文獻(xiàn)2、3)。但是，增大SiO2/ Al2O3摩爾比的情況下，固體酸即催化位點(diǎn)變少，另外，增大晶體直徑的情況下，催化劑的擴(kuò)散速度降低，對(duì)溫度隨時(shí)間變化這樣的過(guò)渡性條件下的催化特性不利，在SCR催化劑用途中沒(méi)有得到充分解決。迄今為止對(duì)提高使用了 β型沸石的SCR催化劑的性能提出了幾個(gè)方案。例如，提出了在使用前進(jìn)行水熱處理進(jìn)行脫鋁處理的方法(專利文獻(xiàn)4)。但是，耐久處理后的性能仍然不充分。另外報(bào)道有通過(guò)向通常用作催化劑的負(fù)載金屬的鐵中進(jìn)一步添加稀土元素來(lái)提高耐熱水性的方法(專利文獻(xiàn)幻。但是該方法不僅需要昂貴的稀土，而且在200°C下的 NOx還原率還不足45%。另外，還提出了使用將β型沸石的SiO2Al2O3比、SEM粒徑、NH3吸附量最優(yōu)化了的SCR催化劑來(lái)提高耐久后活性的方案(專利文獻(xiàn)6)，但在200°C下的NOx還原率還是不足 45%?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特許第2904862號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平9-038485號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開平11-228128號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特表2004-536756號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2005-177570號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開2008-081348號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供NOx還原性、特別是水熱耐久處理后的低溫下的NOx還原性能高的SCR催化劑，及該SCR催化劑的簡(jiǎn)便的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等對(duì)使用了 β型沸石的SCR催化劑、特別是水熱耐久處理后的SCR催化劑的低溫下的NOx還原性能進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在使沸石負(fù)載過(guò)渡金屬之后以高溫進(jìn)行焙燒處理，形成特定的晶體狀態(tài)及表面狀態(tài)，可以提高沸石與過(guò)渡金屬的相互作用，能夠顯著提高低溫、特別是在200°C以下的NOx還原性能，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下述(1) (10)所述。(1) 一種SCR催化劑，其包含含有鐵的β型沸石，所述SCR催化劑的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.觀 0. ；34°，水合處理后的900°C加熱失重為15. 0 18. 0重量％。(2)根據(jù)上述(1)所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，孤立鐵離子與催化劑含有的總鐵量的比率為60 90%，且該孤立鐵離子量相對(duì)于催化劑重量為1. 0 3. 0重量％。(3)根據(jù)上述(1)所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，催化劑含有的離子交
換鐵量相對(duì)于催化劑重量為0 1. 0重量％。(4)根據(jù)上述⑴所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，SiO2Al2O3摩爾比為 20 50、含有1 10重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 2. 0 μ m。(5)根據(jù)上述⑴所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，SiO2Al2O3摩爾比為 25 45、含有1. 5 3. 5重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 1. Ομπι。(6)根據(jù)上述⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，在 70020小時(shí)、水蒸氣濃度10容量％的氣氛下進(jìn)行水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為45% 65%。(7) 一種上述⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，使含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下、以700 850°C進(jìn)行焙燒。(8)根據(jù)上述(7)所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，優(yōu)選的是，水蒸氣濃度為1容量％以下。(9)根據(jù)上述(7)或(8)所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，優(yōu)選的是， 700 850°C下的焙燒的保持時(shí)間為1小時(shí)以上。(10) 一種氮氧化物的還原除去方法，其特征在于，使用上述⑴ (6)中任一項(xiàng)所述的SCR催化劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的包含含有鐵的β型沸石的SCR催化劑在含有水熱蒸汽的氣氛下的高溫下的耐久處理后，SCR催化性能、特別是低溫下的NOx還原性依然優(yōu)異。


圖1是表示由實(shí)施例3得到的催化劑3的紫外可見吸收測(cè)定中的波長(zhǎng)和吸光度的關(guān)系的圖。圖2是表示分別由實(shí)施例1、2、3或4、或比較例1、2或3得到的各SCR催化劑的焙燒溫度和X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)的關(guān)系的圖。圖3是表示分別由實(shí)施例1、2、3或4、或比較例1、2或3得到的各SCR催化劑的焙燒溫度和900°C加熱失重的關(guān)系的圖。圖4是表示分別由實(shí)施例1、2、3或4、或比較例1、2或3得到的各SCR催化劑的焙燒溫度和水熱耐久處理后的200°C NOx還原率的關(guān)系的圖。圖5是表示分別由實(shí)施例3或6得到的催化劑3或6、和分別由比較例5或6得到的比較催化劑5或6的孤立鐵離子( 300nm)、Fe2O3簇(300 400nm)及!^e2O3聚集顆粒 GOOnm )的比率及!^e量)的關(guān)系的圖。圖6是表示分別由實(shí)施例1、3或4得到的催化劑1、3或4、或者分別由比較例1、 3、5、6或7得到的比較催化劑1、3、5、6或7的半值寬度與水熱耐久處理后的200°C NOx還原率的關(guān)系的圖。圖7是表示分別由實(shí)施例1、3或4得到的催化劑1、3或4、或者分別由比較例1、 3、5、6或7得到的比較催化劑1、3、5、6或7的900°C加熱失重與水熱耐久處理后的200°C NOx還原率的關(guān)系的圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明I 孤立鐵離子( 300nm)II =Fe2O3 簇(300 400nm)III =Fe2O3 聚集顆粒 GOOnm )A 總吸收積分強(qiáng)度B、C:孤立鐵離子峰D、E :狗203 簇峰F、G =Fe2O3聚集顆粒峰參1、參2、參3、參4 催化劑□ 1、口 2、口 3、口 5、口 6、口 7 比較催化劑
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的SCR催化劑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的SCR催化劑由含有鐵的β型沸石構(gòu)成。由此，體現(xiàn)出β型沸石和鐵的相互作用，該SCR催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的催化活性。沸石和鐵的相互作用的詳細(xì)情況尚未明確， 認(rèn)為其是由于通過(guò)鐵向沸石的結(jié)構(gòu)缺陷(稱為硅烷醇或羥基空穴(hydroxy nest)等)的配位、或沸石表面的硅烷醇與氧化鐵及氫氧化鐵的縮合反應(yīng)等而體現(xiàn)。本發(fā)明的SCR催化劑的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)必須為 0.28 0.34°，優(yōu)選為 0. 30 0. 32°。半值寬度(FWHM)是表示晶體狀態(tài)的指標(biāo)，能夠從該值判斷晶體的規(guī)則性、即結(jié)構(gòu)缺陷的多寡。認(rèn)為，該值越大，表示晶體的規(guī)整性越低、晶體中生成的缺陷越多，該缺陷部位與鐵表現(xiàn)出強(qiáng)的相互作用，水熱處理后的催化活性提高。另一方面，認(rèn)為，在半值寬度 (FffHM)很大的情況下，沸石結(jié)構(gòu)自身的損壞過(guò)度，催化活性顯著降低。
5
因此，半值寬度(FWHM)不足0. °時(shí)，結(jié)構(gòu)缺陷少，鐵與β型沸石的相互作用不充分，因此，水熱處理后的催化活性降低，超過(guò)0.34°時(shí)，沸石結(jié)構(gòu)自身的損壞顯著過(guò)度，催化活性降低。本發(fā)明的SCR催化劑的水合處理后的900°C加熱失重必須為15. 0 18. 0重量％， 優(yōu)選為15. 5 17. 5重量％。在此，經(jīng)水合處理過(guò)的沸石的加熱失重是以規(guī)定溫度對(duì)SCR催化劑進(jìn)行加熱時(shí)的 SCR催化劑的重量減少率，900°C加熱失重是900°C的加熱處理中SCR催化劑的重量減少率。 加熱失重反映出吸附水分量及通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)中的硅烷醇部位的脫水縮合而生成的水分量。 因此，加熱失重可以用作判斷作為水分的吸附位點(diǎn)的表面硅烷醇量的多少的指標(biāo)。認(rèn)為， 該值越小則硅烷醇和鐵的反應(yīng)越進(jìn)行，水熱處理后的催化活性提高。另一方面，認(rèn)為，該值大的情況下，其表面硅烷醇沒(méi)有充分反應(yīng)，與鐵的反應(yīng)沒(méi)有充分進(jìn)行，因此SCR催化活性降低。因此，水合處理后的900°C加熱失重不足15.0重量％時(shí)，沸石結(jié)構(gòu)自身的損壞顯著進(jìn)行，催化活性低，不適合于SCR催化劑。另一方面，對(duì)于超過(guò)18.0重量％的沸石，由于其表面硅烷醇沒(méi)有充分反應(yīng)，與鐵的反應(yīng)沒(méi)有充分進(jìn)行，因此水熱處理后的催化活性低。本發(fā)明中使用的β型沸石的SiO2Al2O3摩爾比沒(méi)有特別限制，從催化活性、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定方面考慮，優(yōu)選為20 50，更優(yōu)選為20 40。另外，平均SEM粒徑也沒(méi)有特別限制，從沸石的熱穩(wěn)定性及金屬的分散負(fù)載、制造的容易度方面考慮，優(yōu)選為0. 3 2. Ομπι。 另外，為了高分散地負(fù)載鐵，理想的是，半值寬度為0. 22 0. 34°，900°C加熱失重為15 25重量％。半值寬度不足0.22°時(shí)，骨架過(guò)強(qiáng)，鐵和沸石的相互作用未進(jìn)展，超過(guò)0.34° 時(shí)，骨架過(guò)弱，因此在負(fù)載鐵的過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，不能高分散地負(fù)載鐵。900°C加熱失重不足15重量％時(shí)，疏水性過(guò)高，不能高分散地負(fù)載鐵。例如，通過(guò)水熱處理、酸處理促進(jìn)了疏水性的沸石是不適合的。900°C加熱失重超過(guò)25重量％的酸位及晶格缺陷過(guò)多的沸石在負(fù)載鐵的過(guò)程中結(jié)構(gòu)也崩塌，因此不能高分散地負(fù)載。例如，SiAl2O3摩爾比不足20、平均 SEM粒徑不足0. 3 μ m那樣的沸石是不合適的。本發(fā)明的SCR催化劑為包含含有鐵的β型沸石的催化劑，本發(fā)明的催化劑中含有的鐵成分由孤立鐵離子、狗203簇、！^e2O3聚集顆粒構(gòu)成。作為鐵的狀態(tài)，理想的是以孤立鐵離子的狀態(tài)存在。本催化劑中的孤立鐵離子由高分散地負(fù)載于沸石表面的鐵、及存在于沸石的離子交換位點(diǎn)的離子交換鐵構(gòu)成。另外，F(xiàn)e2O3簇表示通過(guò)熱處理而若干個(gè)!^e2O3聚集的狀態(tài)。！^e2O3聚集顆粒表示 Fe2O3簇進(jìn)一步聚集而顯示紅褐色的粒子狀氧化鐵。由于這些聚集鐵與孤立鐵離子相比明顯為低活性，因此，優(yōu)選其比率、量均少。本發(fā)明的催化劑中含有的鐵成分由孤立鐵離子⑴、F%03簇(II) ,Fe2O3聚集顆粒 (III)構(gòu)成，它們可以通過(guò)紫外可見吸收測(cè)定進(jìn)行測(cè)定。孤立鐵離子或狗203簇、Fe2O3聚集顆粒在紫外及可見光的波長(zhǎng)范圍顯示吸收。紫外可見吸收測(cè)定中，鐵的吸收波長(zhǎng)范圍根據(jù)其存在狀態(tài)而不同， 300nm的吸收歸屬于孤立鐵離子，300 400nm的吸收歸屬于!^e2O3簇， 400nm 的吸收歸屬于!^e2O3聚集顆粒。即，紫外可見吸收光譜中的由峰值波長(zhǎng)約210 士 IOnm 及約270士 IOnm的高斯曲線形成的分解波形B及C歸屬于基于孤立鐵離子的吸收。紫外可見吸收測(cè)定中的孤立鐵離子的比率由在紫外可見吸收光譜的波長(zhǎng)范圍220 700nm的范圍內(nèi)，峰值波長(zhǎng)210士 IOnm的積分強(qiáng)度(B)及峰值波長(zhǎng)270士 IOnm的積分吸收強(qiáng)度(C)與總吸收積分強(qiáng)度㈧的比求出，即，(孤立鐵離子比率)=(B+C)/A。另外，孤立鐵離子量可以通過(guò)使由ICP組成分析求得的催化劑含鐵量乘以孤立鐵離子比率而求出，即，(孤立鐵離子鐵量)=(孤立鐵離子比率)X (催化劑含鐵量)。另外，紫外可見吸收測(cè)定中的!^e2O3簇的比率由在紫外可見吸收光譜的波長(zhǎng)范圍 220 700nm的范圍內(nèi)，峰值波長(zhǎng)325 士 IOnm的積分強(qiáng)度(D)及峰值波長(zhǎng)380 士 IOnm的積分吸收強(qiáng)度(E)與總吸收積分強(qiáng)度(A)的比求出，即，O^2O3簇比率)=(D+E)/A。Fe2O3Mfi 可以通過(guò)使由ICP組成分析求得的催化劑含鐵量乘以孤立!^e2O3簇比率而求出，S卩，(Fe2O3 簇量)=(Fe2O3簇比率)X (催化劑含鐵量)。另外，紫外可見吸收測(cè)定中的!^e2O3聚集顆粒的比率由在紫外可見吸收光譜的波長(zhǎng)范圍220 700nm的范圍內(nèi)，峰值波長(zhǎng)435士 IOnm的積分強(qiáng)度(F)及峰值波長(zhǎng)505士 IOnm 的積分吸收強(qiáng)度(G)與總吸收積分強(qiáng)度(A)的比求出，S卩，O^e2O3聚集顆粒)=(F+G)/A。 Fe2O3聚集顆粒量可以通過(guò)使由ICP組成分析求得的催化劑含鐵量乘以孤立!^e2O3聚集顆粒的比率而求出，即，(Fe2O3聚集顆粒量)=(Fe2O3聚集顆粒比率)X (催化劑含鐵量)。氮氧化物凈化功能低的SCR催化劑中孤立鐵離子的比率小。本發(fā)明的SCR催化劑中，所含的鐵中的孤立鐵離子的比率優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。對(duì)于孤立鐵離子比率的上限，認(rèn)為實(shí)際上90%為上限。另外，孤立鐵離子的量相對(duì)催化劑重量?jī)?yōu)選為1.0 重量％以上，更優(yōu)選為1. 5重量％以上。負(fù)載鐵量增加時(shí)容易引起鐵的聚集，因此認(rèn)為實(shí)際上3.0重量％為上限。孤立鐵離子包含負(fù)載于晶體表面的鐵離子和位于離子交換位點(diǎn)的鐵離子，特別優(yōu)選其負(fù)載于β型沸石的晶體表面，理想的是離子交換鐵少。這是因?yàn)?，?jīng)離子交換的鐵在水熱處理中鐵容易移動(dòng)，在鐵脫離的位點(diǎn)產(chǎn)生質(zhì)子，催化劑容易失活。理想的是，離子交換鐵量為0 1. Owt%。離子交換鐵量可以由通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行鈉交換并測(cè)定離子交換容量所得的值求出。鐵的含量沒(méi)有限制，優(yōu)選為1 10重量％，更優(yōu)選為2 5重量％的范圍。本發(fā)明的SCR催化劑是包含含有鐵的β型沸石的催化劑，除鐵以外，還可附加性地添加元素周期表的VIII族、IB族的元素群的金屬(即Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、 Ag及Au)、稀土金屬、二氧化鈦、二氧化鋯作為助催化成分。作為負(fù)載方法，可采用離子交換法、含浸負(fù)載法、蒸發(fā)干固法、沉淀負(fù)載法、物理混合法、骨架置換法等方法。用于金屬負(fù)載的原料也可以任意使用硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、絡(luò)合鹽、氧化物、復(fù)合氧化物等可溶性、不溶性的物質(zhì)。本發(fā)明的SCR催化劑在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后，反應(yīng)溫度200°C下的NOx還原率優(yōu)選為45%以上，更優(yōu)選為50%以上。認(rèn)為實(shí)際上65% 為上限。在水熱耐久處理后的SCR催化劑中，反應(yīng)溫度200°C下的NOx還原率為判斷對(duì)SCR 催化劑重要的低溫活性、水熱耐久性的指標(biāo)。若反應(yīng)溫度200°C下的NOx還原率為45%以上，則能夠穩(wěn)定而長(zhǎng)時(shí)間地處理NOx。本發(fā)明中所說(shuō)的水熱耐久處理是指，在含有10容量％水蒸氣的空氣流通下，以溫度700°C、20小時(shí)、氣體流量/沸石容量比100倍/分鐘進(jìn)行處理。一直以來(lái)，SCR催化劑通常以水熱耐久處理的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為該水熱耐久處理，沒(méi)有特別的標(biāo)準(zhǔn)。上述水熱耐久試驗(yàn)條件是作為SCR催化劑的水熱耐久處理?xiàng)l件通常使用的條件的范疇，不是特別的特殊條件。此外，不限于β型沸石，沸石在600°C以上的熱損傷呈指數(shù)函數(shù)地增大，因此， 700°C下20小時(shí)的水熱耐久處理相當(dāng)于，650°C下處理100 200小時(shí)以上、800°C下處理數(shù)小時(shí)。本發(fā)明的SCR催化劑可以與二氧化硅、氧化鋁和粘土礦物等粘結(jié)劑混合成形來(lái)使用。作為成形時(shí)使用的粘土礦物，可例示出高嶺土、坡縷石、蒙脫土、膨潤(rùn)土、水鋁英石、海泡石。本發(fā)明的SCR催化劑作為廢氣凈化用催化劑具有高性能。本發(fā)明的SCR催化劑是通過(guò)熱處理來(lái)提高沸石與鐵的相互作用，從而在水熱處理后特別是在低溫下發(fā)揮出高的NOx分解性的催化劑，通過(guò)與含有氮氧化物的廢氣接觸而高度地凈化廢氣。本發(fā)明中凈化的氮氧化物例如可例示出一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮以及它們的混合物。優(yōu)選一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。此處，本發(fā)明可以處理的廢氣的氮氧化物濃度沒(méi)有限制。另外，廢氣中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如可以含有烴、一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、氧、硫氧化物、水。具體地說(shuō)，本發(fā)明的方法能夠從柴油動(dòng)力汽車、汽油動(dòng)力汽車、鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)等的多種多樣的廢氣中凈化氮氧化物。本發(fā)明的SCR催化劑是在還原劑的存在下凈化氮氧化物的催化劑。作為還原劑，可以利用廢氣中含有的烴、一氧化碳、氫等，還可根據(jù)需要向廢氣中進(jìn)一步添加適當(dāng)?shù)倪€原劑使其共存。添加到廢氣中的還原劑沒(méi)有特別限制，可列舉出氨、尿素、有機(jī)胺類、烴、醇類、酮類、一氧化碳、氫等或它們的任意的混合物，為了提高氮氧化物的凈化效率，優(yōu)選使用氨、尿素、有機(jī)胺類或它們的任意的混合物。通過(guò)這些還原劑，氮氧化物被轉(zhuǎn)化為無(wú)害的氮，從而能夠處理廢氣。這些還原劑的添加方法沒(méi)有特別限制，可采用以氣體狀直接添加還原成分的方法、噴霧水溶液等的液態(tài)使其氣化的方法、噴霧熱分解的方法等。這些還原劑的添加量可以任意設(shè)定以使氮氧化物能夠充分凈化。在本發(fā)明的氮氧化物的凈化方法中，使SCR催化劑和廢氣接觸時(shí)的空間速度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選的空間速度以體積基準(zhǔn)計(jì)為500 50萬(wàn)hr—1，更優(yōu)選為2000 30萬(wàn)hr—1。接著，對(duì)本發(fā)明的SCR催化劑的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的SCR催化劑可以通過(guò)將含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下以700 850°C進(jìn)行焙燒而制造。以往，在使用了 β型沸石那樣的容易引起脫鋁(Al)的沸石的催化劑中，為了其骨架結(jié)構(gòu)的保持、固體酸的保持，不進(jìn)行700 850°C那樣的高溫下的干式焙燒。為了保持骨架結(jié)構(gòu)、固體酸，負(fù)載鐵鹽的分解、使沸石中的水分揮發(fā)的活性化處理通常在100 500°C 下進(jìn)行?；蛘?，在超過(guò)10容量％的水蒸氣氣氛下用于保持骨架結(jié)構(gòu)并抑制過(guò)強(qiáng)的活性的脫鋁處理、或在特殊的還原氣氛下的焙燒是通常的。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了至今未進(jìn)行過(guò)的低水蒸氣空氣氣氛下的高溫處理對(duì)SCR催化劑的耐久處理后的活性的改善是有效的。
本發(fā)明中使用的β型沸石可以使用例如由日本特開2008-81348號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中公開的方法制造的沸石。在本發(fā)明的方法中，需要在含有鐵之后進(jìn)行焙燒，如果預(yù)先進(jìn)行β型沸石的高溫焙燒，則本發(fā)明中的鐵與β型沸石的相互作用不能發(fā)揮，活性降低。以往，也提出過(guò)在實(shí)施水熱處理、熱處理使沸石穩(wěn)定化之后使其含有金屬的方法， 但這些方法雖然可以提高β型沸石的骨架結(jié)構(gòu)的耐久性，但卻不能提高鐵與β型沸石的相互作用，無(wú)法得到本發(fā)明的SCR催化活性。這是因?yàn)殍F的分散性降低，活性降低。另外，作為耐熱性高的沸石結(jié)構(gòu)，已知有ZSM-5、鎂堿沸石等，其骨架結(jié)構(gòu)的耐久性高，但鐵的高分散負(fù)載困難，且鐵和沸石的相互作用難以進(jìn)行，因此不適合于本發(fā)明的SCR 催化劑。本發(fā)明的SCR催化劑的制造中的焙燒時(shí)的水蒸氣濃度必須在5容量％以下進(jìn)行。 在1容量％以下進(jìn)行時(shí)，抑制了阻礙鐵和沸石的相互作用的由水蒸氣引起的水解反應(yīng)，故而優(yōu)選。為超過(guò)5容量％的水蒸氣濃度時(shí)，不能通過(guò)利用水蒸氣的鐵與β型沸石的相互作用提高性能，鐵的聚集被促進(jìn)，水熱處理后的活性降低。本發(fā)明的SCR用催化劑的制造中的焙燒溫度必須以700 850°C進(jìn)行。優(yōu)選以 750 800°C進(jìn)行。不足700°C時(shí)，鐵與β型沸石的相互作用的促進(jìn)沒(méi)有充分進(jìn)行，不能得到本發(fā)明的催化活性，另一方面，超過(guò)850°C時(shí)，β型沸石的晶體崩塌顯著進(jìn)行，催化活性降低。本發(fā)明的方法中的焙燒時(shí)間沒(méi)有特別限制，但若焙燒時(shí)間過(guò)短，則鐵與β型沸石的相互作用沒(méi)有充分進(jìn)行，因此，優(yōu)選保持1小時(shí)以上。作為本發(fā)明的SCR催化劑的制造中的進(jìn)行焙燒之前的含有鐵的β型沸石，考慮鐵的分散性、沸石的耐久性時(shí)，優(yōu)選鐵含量為1. 5 3. 5重量％、且SiO2Al2O3摩爾比為25 45、平均SEM粒徑為0. 2 1. 0 μ m。實(shí)施例{通過(guò)X射線測(cè)定半值寬度(FWHM)}根據(jù)使用了通常所用的Cu-K α射線源的粉末X射線晶體衍射，使用2 θ =22.6° 附近顯示的主峰，求出半值寬度(FWHM)。(水合處理)在下部填充有氯化銨的飽和水溶液的干燥器內(nèi)放置處理物，通過(guò)真空泵使內(nèi)部減壓至15ΤΟΠ·以下后，停止減壓，在使內(nèi)部密閉的狀態(tài)下靜置12小時(shí)以上，由此進(jìn)行水合處理。(水合處理后的900°C加熱失重的測(cè)定)將進(jìn)行了水合處理的測(cè)定物放入坩堝，測(cè)定重量后，在馬弗爐中在干燥空氣流通的條件下，經(jīng)3小時(shí)從室溫升溫至900°C，在900°C下保持5小時(shí)后，在填充有硅膠的干燥器內(nèi)充分冷卻至室溫，測(cè)定其重量，由此求出900°C加熱失重。S卩，通過(guò)下式求得加熱失重(重量％ )=(加熱前的測(cè)定物重量-加熱后的測(cè)定物重量)/加熱前的測(cè)定物重量X100。為了求得正確的加熱失重，應(yīng)在水合處理后迅速進(jìn)行測(cè)定物的重量的測(cè)定以避免在放置的期間水分吸附量發(fā)生變化。(水熱耐久處理?xiàng)l件)
在以下的氣氛下對(duì)SCR催化劑進(jìn)行處理。溫度700°C時(shí)間20小時(shí)氣體中水分濃度10容量％氣體流量/沸石容量比 100倍/分鐘(NOx還原率的測(cè)定)將使以下條件的氣體在規(guī)定的溫度下接觸時(shí)的氮氧化物的還原率設(shè)定為NOx還 原率。一般來(lái)說(shuō)，SCR催化劑使用通常以1 1的比率含有要進(jìn)行還原分解的NOx氣體和 還原劑氨的氣體進(jìn)行評(píng)價(jià)。本發(fā)明中使用的NOx還原條件屬于通常對(duì)SCR催化劑的NOx還 原性進(jìn)行評(píng)價(jià)的一般條件的范疇，不是特別的特殊條件。本發(fā)明的評(píng)價(jià)中采用的氮還原條件處理氣體組成
NOx200ppm
NH3200ppm
O210容量％
H2O3容量％
其余N2平衡處理氣體流量1.5升/分鐘處理氣體/催化劑容量比1000/分鐘(紫外可見吸收測(cè)定)使用將積分球附屬裝置((株)島津制作所的ISR-3100)安裝在試樣室的自記分 光光度計(jì)((株)島津制作所的UV-3100)進(jìn)行紫外可見吸收測(cè)定。掃描速度 200nm/min狹縫寬度 5. Onm基線修正 硫酸鋇粉末測(cè)定波長(zhǎng)范圍220 700nm(離子交換鐵量)對(duì)于離子交換鐵量，通過(guò)進(jìn)行離子交換、過(guò)濾、清洗、干燥后，進(jìn)行ICP的組成分析 而求得催化劑的鈉交換重量(容量)，根據(jù)計(jì)算式換算成離子交換鐵容量。Na交換條件催化劑量Ig離子交換溶液純水99g+醋酸鈉1. 5g交換時(shí)間1小時(shí)交換溫度30°C換算式(離子交換鐵量)={(Na交換重量)/(Na原子量)}X{(鐵原子量)/3}(平均SEM粒徑)
平均SEM粒徑可以通過(guò)一般的SEM觀測(cè)求得。本申請(qǐng)中的SEM粒徑不是由激光衍射散射式粒徑 粒度分布測(cè)定裝置、離心沉降式粒徑粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的聚集粒徑，而是指構(gòu)成其的一次粒徑。以倍率15000倍進(jìn)行SEM觀測(cè)，隨機(jī)選擇視野內(nèi)的100個(gè)粒子，分別測(cè)定其粒徑，算出其個(gè)數(shù)平均徑，作為平均SEM粒徑。觀測(cè)倍率15000倍測(cè)定個(gè)數(shù)100個(gè)算出方法個(gè)數(shù)平均徑實(shí)施例1(催化劑1)在4. 61g純水中溶解3. 48g硝酸鐵九水合物(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制)， 制作硝酸鐵水溶液。使用研缽將15g(干燥重量)β型沸石〔SiO2Al2O3摩爾比=29、平均 SEMSg= 0. 40 μ m、X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM) = 0. 、水合處理后的 900°C加熱失重=19. 6重量％〕與該硝酸鐵水溶液充分混合10分鐘使其均勻，然后，用熱風(fēng)式柜式干燥機(jī)在110°C下干燥M小時(shí)，得到鐵負(fù)載β型沸石干燥物。將8g該干燥物(濕重)放入瓷皿中，通過(guò)電動(dòng)式馬弗爐進(jìn)行焙燒。一邊以2. OL/分鐘吹入干燥空氣(水蒸氣濃度0. 05容量％ ) 一邊以225°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到700°C，在700°C下保持1 小時(shí)進(jìn)行焙燒。冷卻至室溫后，取出該鐵負(fù)載β型沸石，得到催化劑1。催化劑1的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為17. 5重量％。另外，700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為46%。實(shí)施例2 (催化劑2)以207°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到750°C，并以750°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒， 除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑2。催化劑2的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為17. 2重量％。700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為50%。實(shí)施例3 (催化劑3)以194°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到800°C，以800°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑3。催化劑3的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為16. 4重量％。700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為55%。對(duì)組成進(jìn)行ICP分析，其結(jié)果Je含量為3. 1重量％。進(jìn)行紫外可見吸收測(cè)定。其結(jié)果如圖1所示。從該圖可知，孤立鐵離子的比率為80%。另外，通過(guò)另外的ICP組成分析，孤立鐵離子量為2. 5重量％。另外，離子交換鐵量為0.9重量％。實(shí)施例4 (催化劑4)以183°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到850°C，以850°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑4。
催化劑4的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 32°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為15. 8重量％。700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為47%。實(shí)施例5 (催化劑5)將實(shí)施例1所述的鐵負(fù)載β型沸石干燥物通過(guò)壓縮成型器成型為直徑2cm的圓盤狀的小片(pellet)。用研缽將該小片粉碎后，使用篩整粒為840 1410 μ m，得到鐵負(fù)載 β型沸石顆粒。用量筒稱取5ml該鐵負(fù)載β型沸石顆粒，并使用石英棉固定在直徑8mm、 內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)度25cm的石英反應(yīng)管中央部。一邊以300ml/分鐘的速度流通包含水蒸氣濃度5容量％的空氣，一邊用管狀電爐以194°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到800°C，并以 800°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒。冷卻至室溫后取出該鐵負(fù)載β型沸石，得到催化劑5。催化劑5的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.，水合處理后的900°C加熱失重為16.2重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為45%。實(shí)施例6 (催化劑6)除溶解2. 27g硝酸鐵九水合物(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制)以外，用與實(shí)施例3相同的方法得到催化劑6。催化劑6的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，水合處理后的900°C加熱失重為16.5重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為52%。對(duì)組成進(jìn)行ICP分析，其結(jié)果，F(xiàn)e含量為2. 1重量％。進(jìn)行紫外可見吸收測(cè)定時(shí)，孤立鐵離子的比率為76%，孤立鐵離子量為1.6
重量％。比較例1(比較催化劑1)以238°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到500°C，以500°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到比較催化劑1。比較催化劑1的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為18.6重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為39%。對(duì)組成進(jìn)行ICP分析，其結(jié)果，F(xiàn)e含量為3. 1重量％。另外，離子交換鐵量為1. 1
重量％。比較例2 (比較催化劑2)以230°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到600°C，以600°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到比較催化劑2。該比較催化劑2的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為18.3重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為39%。比較例3 (比較催化劑3)以175°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到900°C，以900°C保持1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到比較催化劑3。該比較催化劑3的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.40°，水合處
12理后的900°C加熱失重為10.8重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為。比較例4 (比較催化劑4)除一邊流通包含水蒸氣濃度10容量％的空氣一邊進(jìn)行焙燒以外，用與實(shí)施例5相同的方法得到比較催化劑4。比較催化劑4的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為16.0重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為39%。比較例5 (比較催化劑5)作為β型沸石，使用東曹制的HSZ-940H0A〔 SiO2Al2O3摩爾比=40、平均SEM粒徑=0. 60 μ m、X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM) = 0. 22°、水合處理后的900°C 加熱失重=13. 6重量％〕，且以238°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到500°C，以500°C保持 1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到比較催化劑5。比較催化劑5的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.22°，水合處理后的900°C加熱失重為13. 7重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為觀％。對(duì)組成進(jìn)行ICP分析，其結(jié)果，狗含量為3. 0重量％。進(jìn)行紫外可見吸收測(cè)定時(shí)， 孤立鐵離子的比率為53%，孤立鐵離子量為1. 6重量％。比較例6 (比較催化劑6)作為β型沸石，使用東曹制的HSZ-930H0A〔 SiO2Al2O3摩爾比=27、平均SEM粒徑=0. 20 μ m、X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM) = 0. 34°、水合處理后的900°C 加熱失重=沈.3重量％〕，且以238°C /小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到500°C，以500°C保持 1小時(shí)進(jìn)行焙燒，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法得到比較催化劑6。比較催化劑6的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.40°，水合處理后的900°C加熱失重為沈.4重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為27%。對(duì)組成進(jìn)行ICP分析，其結(jié)果，狗含量為3. 0重量％。進(jìn)行紫外可見吸收測(cè)定時(shí)， 孤立鐵離子的比率為40%，孤立鐵離子量為1. 2重量％。比較例7 (比較催化劑7)將21. 2g(干燥重量)β 型沸石〔SiO2Al2O3摩爾比=29、平均 SEi^^5=0.40ym、 X射線晶體衍射(30 面的半值寬度(FWHM) =0. °、水合處理后的900°C加熱失重= 19. 6重量％〕添加到使30. Og醋酸鈉溶解于179g純水所得的溶液中，以液溫30°C進(jìn)行1小時(shí)的離子交換處理。其后，進(jìn)行過(guò)濾、清洗之后以110°C干燥一晚，得到Na交換β型沸石。將21. 2g該Na交換沸石添加到使2. 55g的硫酸鐵七水合物溶解于IOOg純水所得的80°C的離子交換溶液中，以液溫80°C進(jìn)行1小時(shí)離子交換。其后，進(jìn)行過(guò)濾、清洗之后以 110°C干燥一晚，得到鐵交換β型沸石。對(duì)21. 2g該鐵交換β型沸石實(shí)施650°C、2小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱處理后，使用使2. 55g的硫酸鐵七水合物溶于IOOg純水并用硫酸調(diào)整至pH2所得的鐵溶液進(jìn)行離子交換。一邊將液溫調(diào)整為30°C、用硫酸調(diào)整至pH2，一邊進(jìn)行1小時(shí)離子交換。在進(jìn)行過(guò)濾、清洗之后以110°C干燥一晚，得到比較催化劑7。比較催化劑7的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為19.4重量％。在700°C、20小時(shí)、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為。ICP組成分析的結(jié)果，SiO2Al2O3摩爾比=33，鐵的含量為1.9重量％。在實(shí)施例1、2、3、4、5或6、或者比較例1、2、3、4、5、6或7中分別得到的催化劑1、 2、3、4、5或6、或者比較催化劑1、2、3、4、5、6或7的催化劑焙燒溫度(°C )、X射線衍射半值寬度(° )、900°C加熱失重(重量％ )及水熱耐久處理后的200°C NOx還原率(％ )如下表 1所示。[表1]
權(quán)利要求
1.一種SCR催化劑，其包含含有鐵的β型沸石，所述SCR催化劑的X射線晶體衍射 (302)面的半值寬度(FWHM)為0. 0.；34°，水合處理后的900°C加熱失重為15. 0 18. 0重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，孤立鐵離子與催化劑含有的總鐵量的比率為60 90%，且該孤立鐵離子量相對(duì)于催化劑重量為1. 0 3. 0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，催化劑含有的離子交換鐵量相對(duì)于催化劑重量為0 1. 0重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比為20 50、含有 1 10重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 2. 0 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比為25 45、含有 1. 5 3. 5重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 1. 0 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，在700°C、20小時(shí)、水蒸氣濃度10 容量％的氣氛下進(jìn)行水熱耐久處理后的NOx還原率在反應(yīng)溫度200°C下為45% 65%。
7.—種權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，將含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下、以700 850°C進(jìn)行焙燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，水蒸氣濃度為1容量％ 以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，700 850°C下的焙燒的保持時(shí)間為1小時(shí)以上。
10.一種氮氧化物的還原除去方法，其特征在于，使用了權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的SCR催化劑。
全文摘要
包含含有鐵的β型沸石的SCR催化劑在還原劑的存在下，在高溫下具有高的NOx還原性能，但在低溫(200℃以下)下的還原性能不充分。X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.28～0.34°、水合處理后的900℃加熱失重為15.0～18.0重量％的包含含有鐵的β型沸石的SCR催化劑實(shí)現(xiàn)了在200℃以下的45％以上的高NOx還原率。該SCR催化劑可以通過(guò)將含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下、以700～850℃進(jìn)行焙燒來(lái)制造。
文檔編號(hào)F01N3/08GK102548658SQ20108003812
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者德永敬助 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社