用于烯烴二聚的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于使用催化劑組合物二聚支鏈烯烴或支鏈烯烴和鏈烷烴的混合物 的方法。
【背景技術】
[0002] 多種辛烷值促進劑（增強劑，booster)投入市場。目前，最受歡迎的辛烷值促進 劑是甲基叔丁基醚（MTBE)。然而，由于它的有害性質，預計MTBE的全球消費量將逐漸降低。 用于取代MTBE的有望候選是異辛烷。異辛烷具有與MTBE相似的性質，表現出高的辛烷數 目，并且還具有非常好的環(huán)保性質。
[0003] 通常由異丁烯二聚，隨后氫化生產異辛烷。一些技術可用于基于固相大孔酸性樹 脂或磷酸催化劑，由異丁烯商業(yè)化地選擇性生產異辛烯。這些技術是基于固相大孔酸性樹 脂或磷酸催化劑，并且同時需要添加劑和/或保濕劑（hydrating agent)與催化劑以選擇 性得到異辛烯。然而，進料流中添加劑/保濕劑的存在導致一些量的不需要的產物形成在 產物流中。
[0004] Catalysis Today, 100(2005)463 公開了在液相條件（40°C，10 巴壓力和正丁烷作 為稀釋劑）下用于異丁烯二聚的催化劑H-ZSM-5 (具有15與25的Si/Al比）。盡管該催化 劑示出高的初始轉化率，但是它非?？焖俚厥Щ?。約65%的初始轉化率在反應Ih內下降至 〈2%，因此，它不適用于工業(yè)規(guī)模的異丁烯二聚。
[0005] EP 1167326 Al公開了異丁烯的二聚，其使用包含TON類型結構沸石的催化劑體 系。催化劑在長時間內不能示出期望的產物選擇性。二聚物的選擇性在反應4h內從72% 降低至54%。催化劑也快速失活。異丁烯的轉化率在反應4h內從98%降低至84%。
[0006] WO 2004/080935 Al 公開了中孔沸石。報告了將 ^5]?-5、!1-25]\1-22、!1-25]\1-23、具 有約0. lwt%至5wt% Al含量的鎂堿沸石用于在高壓反應條件下的異丁烯二聚。然而，這 些催化劑快速失活，因此對于長反應過程需要頻繁再生。
[0007] W009027582公開了用于使用選自天然沸石和合成沸石的組或選自介孔鋁硅酸鹽 的酸性催化劑，低聚烯屬、低級烴的方法。沸石選自由ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、鎂堿沸石和 由其制備的離子交換沸石組成的組。
[0008] W0200480935公開了用于在允許選擇性二聚的工藝條件下，通過中孔沸石二聚低 級烯烴的方法。在至少一部分烯烴二聚的條件下，烯烴進料與酸催化劑接觸。反應區(qū)的流 出物進入分離區(qū)，其中，二聚的反應產物從所述流出物中分離。
[0009] US3325465公開了用于使用13X分子篩二聚異丁烯的方法，其中，95. 9%的鈉離子 與鈷離子反向離子交換。13X是具有7.4 A的孔徑的大孔沸石。
[0010] 已知的現有技術的主要缺點是低的異辛烯選擇性和低的催化劑穩(wěn)定性。另外，使 用離子交換樹脂需要麻煩的催化劑再生，其導致生成更多的流出物。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供用于二聚支鏈烯烴或支鏈烯烴和鏈烷烴的混合物的改進方 法。
[0012] 因此，本發(fā)明提供用于二聚支鏈烯烴或支鏈烯烴和鏈烷烴的混合物的方法，其中， 所述烯烴和鏈烷烴具有3至10個碳原子，包括使包含所述烯烴或烯烴和鏈烷烴的混合物 的進料流與包含中孔鋁硅酸鹽沸石和至多達5wt%的選自由鉬（Mo)、鎢（W)、? (Sg)、鈷 (Co)、銠（Rh)、銥（Ir)和? (Mt)組成的組中的一種或多種元素的催化劑組合物接觸。
[0013] 根據本發(fā)明的方法，得到了二聚（例如，由異丁烯至異辛烯（2, 4, 4-三甲基戊烯）） 的高選擇性。還有利的是進料流不需要存在導致不需要的產物生成的添加劑/保濕劑。
[0014]
[0015] 用于本發(fā)明的沸石是晶體材料。由于它們規(guī)則的孔徑和孔道骨架（channelling framework)結構，晶體材料是優(yōu)選的。
[0016] 如本文中使用的，術語"沸石"或"硅鋁酸鹽沸石"是指一種硅鋁酸鹽分子篩。 這些無機多孔材料是技術人員熟知的。例如，它們特征的概述是由例如，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 16 卷，p811_853、Atlas of Zeolite Framework Types,第5版，（Elsevier, 2001)中關于分子篩的章節(jié)提供的。
[0017] 鋁硅酸鹽沸石一般由骨架中的Si/Al比表征。該比值可以在用于根據本發(fā)明的方 法中的催化劑組合物中廣泛變化。優(yōu)選地，沸石中硅與鋁（Si:Al)的摩爾比是約5至1000， 更優(yōu)選地是約8至500。
[0018] 更優(yōu)選地，沸石中Si :A1的摩爾比是10-100,優(yōu)選地是30-60,以及最優(yōu)選地是 40-50。沸石的該摩爾比是非常有用的，因為Si/Al比值在該范圍內的沸石包含適中的酸度 并且有助于選擇性地促進酸催化的異丁烯的二聚過程。這主要是通過抑制反應嚴重程度來 防止不需要的低聚反應實現的。
[0019] 可以使用在烯烴二聚中示出活性的任何鋁硅酸鹽。合適材料的實例包括絲光骨架 反轉（mordenite framework inverted，MFI)沸石和其他技術人員已知的沸石結構，例如， MEL、MWW、BEA、MOR、LTL 和 MTT 類型。優(yōu)選的材料是已知為 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8、ZSM-12、 25]?-22、23]\1-23、23]\1-35、23]\1-38和0的那些。最優(yōu)選地，沸石是]\^1類型沸石，例如25]\1-5 沸石。
[0020] 術語"中孔沸石"通常用于沸石催化劑組合物領域。中孔徑沸石是具有5-6 A孔徑 的沸石。優(yōu)選地，沸石具有5-6A的孔徑，更優(yōu)選地具有5.2-5.8A的孔徑。中孔徑沸石是 10環(huán)沸石，即，孔由10個310 4四面體組成的環(huán)形成。8環(huán)結構類型的沸石被稱為小孔徑沸 石，以及12環(huán)結構類型的那些，像例如β沸石，被稱為是大孔徑的。在上文引用的Atlas of Zeolite Framework Types中，基于環(huán)結構列出了多種沸石。優(yōu)選地，沸石是中孔徑錯娃 酸鹽沸石。
[0021] 用于本發(fā)明的沸石可以是脫鋁的。得到脫鋁沸石的方式和方法是本領域熟知的， 并且包括但不限于酸浸技術；參見，例如，Post-synthesis Modification I ;Molecular Sieves,第 3 卷；Eds. H. G. Karge, J. Weitkamp ; (2002)年；第 204-255 頁。為了改善催化劑 組合物的性能/穩(wěn)定性，優(yōu)選地，沸石是具有10至200的5102與Al 203摩爾比的脫鋁沸石。 用于量化脫鋁沸石的3102與Al 203的摩爾比的方式和方法是本領域熟知的，包括但不限于 AAS(原子吸收光譜儀）或ICP(電感耦合等離子光譜）分析。
[0022] 用于本發(fā)明的沸石是以氫的形式：即，具有與由氫取代的相關的至少一部分原始 陽離子。將鋁硅酸鹽沸石轉化為氫形式的方法是本領域熟知的。一種方法包括使用銨鹽的 堿交換，隨后煅燒。
[0023] 用于本發(fā)明的沸石包含至多達5wt%的選自由鉬、鶴、銷-（seaborgium)、鈷、銘、銥 和鐘（meitnerium)組成的組中的一種或多種元素。這導致對異辛稀的高選擇性。優(yōu)選地， 所述一種或多種元素選自由鉬、鎢、鈷和銠組成的組。
[0024] 這些元素在沸石中的量可以是，例如，小于或等于5wt%，小于或等于4wt%，小 于或等于3wt%，小于或等于2wt%，小于或等于1.5wt%，小于或等于1.25wt%，小于或 等于I. lwt%，或小于或等于l.Owt%。這些元素在沸石中的量可以是，例如，大于或等于 0. 05wt%，大于或等于0. lwt%，大于或等于0. 25wt%，大于或等于0. 5wt%。例如，這些元 素在沸石中的量可以是〇. 〇5wt %至5wt %，或0. 25wt %至4wt %。
[0025] 這些元素可以作為骨架或