制造聚烯烴產(chǎn)物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明描述催化劑系統(tǒng)和其制造與使用方法。方法包括使用摻合物多分散指數(shù)(bPDI)圖譜選擇催化劑摻合物。多分散性圖譜是通過(guò)根據(jù)至少兩種催化劑產(chǎn)生多種聚合物來(lái)產(chǎn)生。每一種聚合物是按不同的氫氣/乙烯比率產(chǎn)生。至少一種催化劑產(chǎn)生較高分子量聚合物，而另一種催化劑產(chǎn)生較低分子量聚合物。測(cè)量每一種聚合物的分子量。測(cè)定通過(guò)每一種催化劑所產(chǎn)生的聚合物的分子量與氫氣/乙烯比率之間的關(guān)系。產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲線，所述聚合物是使用至少兩種催化劑的多種摻混比率、根據(jù)多種氫氣/乙烯比率中的每一種制得。選擇催化劑的催化劑摻混比率以產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚合物，并且使用催化劑摻合物制備產(chǎn)品專(zhuān)用性聚烯烴。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造聚烯烴產(chǎn)物
[0001 ] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求具有以下序列號(hào)的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的益處：2014年2月11日提交的 Ching-Tai Lue等人的第61/938，466號(hào)（2014U002 ? PRV); 2014年2月 11 日提交的Ching-Tai Lue等人的第61/938,472號(hào)（2014U003.PRV);2014年4月 18日提交的Francis C.Rix等人的 第61/981,291 號(hào)（2014U010. PRV); 2014年4 月 28 日提交的 Francis C.Rix 等人的第61/985， 151號(hào)（20141]012.?1^);2014年8月1日提交的5龍-(：11116111^〇等人的第62/032,383號(hào) (20 14U0 18 ? PRV) ; 2014年 12月 5 日提交的 Francis C.Rix 等人的第62/087,905號(hào) (2014U035.PRV) ;2014年 12月 5 日提交的Daniel 卩.2丨11^1介.等人的第62/088，196號(hào) (20 14U036 ? PRV); 2014年 12月 5 日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911 號(hào) (2014U037.PRV)以及2014年12月 5 日提交的Francis C.Rix 等人的第62/087,914 號(hào) (2014U038.PRV)，其公開(kāi)內(nèi)容以全文引用的方式并入。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙烯a-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應(yīng)器中利用例如溶液、漿液或氣相聚合 工藝來(lái)產(chǎn)生。聚合在存在催化劑系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格勒-納 塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)、基于絡(luò)的催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些系 統(tǒng)。
[0004] 含有單一位點(diǎn)的多種催化劑組合物（例如茂金屬催化劑）已經(jīng)用于制備聚乙烯共 聚物，并且以良好聚合速率產(chǎn)生相對(duì)均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物相 比，單一位點(diǎn)催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每一個(gè)催化劑分子含有一個(gè)或僅幾個(gè) 聚合位點(diǎn)的催化性化合物。單一位點(diǎn)催化劑常常產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。 盡管存在可以產(chǎn)生較寬分子量分布的單一位點(diǎn)催化劑，但這些催化劑常常隨著反應(yīng)溫度增 加(例如為了增加生產(chǎn)速率)而展示分子量分布變窄。此外，單一位點(diǎn)催化劑將常常以相對(duì) 均一的速率在聚乙烯共聚物的分子當(dāng)中并入共聚單體。分子量分布和共聚單體并入量可以 用于確定組成分布。
[0005] 乙烯a-烯烴共聚物的組成分布是指共聚單體的分布，所述共聚單體在構(gòu)成聚乙烯 聚合物的分子當(dāng)中形成短鏈分支。當(dāng)短鏈分支的量在聚乙烯分子當(dāng)中變化時(shí)，樹(shù)脂據(jù)稱(chēng)具 有"寬"組成分布。當(dāng)每1000個(gè)碳中共聚單體的量在具有不同鏈長(zhǎng)度的聚乙烯分子當(dāng)中類(lèi)似 時(shí)，組成分布據(jù)稱(chēng)為"窄"。
[0006]已知組成分布影響共聚物的特性，例如尤其硬度、韌性、可萃取物含量、抗環(huán)境應(yīng) 力開(kāi)裂性以及熱密封。聚烯烴的組成分布可以容易地通過(guò)所屬領(lǐng)域中已知的方法來(lái)測(cè)量， 例如溫度升高洗脫分離(TREF)或結(jié)晶分析分離(CRYSTAF)。
[0007] 所屬領(lǐng)域中一般已知，聚烯烴的組成分布很大程度上由所用催化劑的類(lèi)型指定， 并且對(duì)既定催化劑系統(tǒng)通常不變。齊格勒-納塔催化劑和基于鉻的催化劑產(chǎn)生具有寬組成 分布(B⑶)的樹(shù)脂，而茂金屬催化劑通常產(chǎn)生具有窄組成分布(NCD)的樹(shù)脂。
[0008] 其中共聚單體占優(yōu)勢(shì)地并入高分子量鏈中的具有寬正交組成分布(B0CD)的樹(shù)脂 可以產(chǎn)生改進(jìn)的物理特性，例如韌性特性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(ESCR)。由于商業(yè)上理想產(chǎn) 品所需的具有正交組成分布的聚合物的改進(jìn)的物理特性，故需要用于形成具有寬正交組成 分布的聚乙烯共聚物的受控技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文所述的一個(gè)示例性實(shí)施例提供一種利用摻合物多分散指數(shù)（blend polydispersity index;broi)圖譜選擇供制備產(chǎn)品專(zhuān)用性聚稀經(jīng)用的催化劑的方法。所述 方法包括根據(jù)至少兩種催化劑產(chǎn)生多種聚合物，其中每一種聚合物是以不同的氫氣/乙烯 比率產(chǎn)生。催化劑之一產(chǎn)生較高分子量(higher molecular weight;hmw)聚合物，而至少兩 種催化劑中的另一種產(chǎn)生較低分子量（lower molecular weight; lmw)聚合物。測(cè)量每一種 聚合物的重量平均分子量以及PDI。產(chǎn)生通過(guò)至少兩種催化劑中的每一種所產(chǎn)生的聚合物 的分子量與氫氣/乙烯比率之間的關(guān)系。產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲線，所述聚合物是使用至 少兩種催化劑的多種摻混比率、根據(jù)多種氫氣/乙烯比率中的每一種制得。選擇催化劑摻混 比率，從而產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚合物。通過(guò)以多種氫氣/乙烯比率中的每一種 產(chǎn)生聚合物來(lái)確認(rèn)催化劑比率。
[0010] 另一個(gè)示例性實(shí)施例提供一種制備產(chǎn)品專(zhuān)用性聚烯烴的方法。所述方法包括至少 部分地基于多分散指數(shù)(PDI)圖譜來(lái)選擇催化劑摻合物。多分散性圖譜是通過(guò)根據(jù)至少兩 種催化劑產(chǎn)生多種聚合物來(lái)產(chǎn)生，其中每一種聚合物是以不同的氫氣/乙烯比率產(chǎn)生。催化 劑中的至少一種產(chǎn)生較高分子量聚合物，而催化劑中的另一種產(chǎn)生較低分子量聚合物。測(cè) 量每一種聚合物的分子量。測(cè)定通過(guò)至少兩種催化劑中的每一種所產(chǎn)生的聚合物的分子量 與氫氣/乙烯比率之間的關(guān)系。產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲線，所述聚合物是使用多種催化劑 摻混比率、根據(jù)多種氫氣/乙烯比率中的每一種制得。選擇至少兩種催化劑的催化劑摻混比 率，從而產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚合物。產(chǎn)品專(zhuān)用性聚烯烴是使用催化劑摻合物 產(chǎn)生。
[0011] 另一個(gè)示例性實(shí)施例提供一種用于形成聚乙烯共聚物的聚合催化劑。聚合催化劑 包括催化劑載體以及至少兩種催化劑的摻合物。通過(guò)根據(jù)催化劑產(chǎn)生多種聚合物來(lái)選擇催 化劑，其中每一種聚合物是以不同的氫氣/乙烯比率產(chǎn)生。催化劑之一產(chǎn)生具有較高重量平 均分子量(higher weight average molecular weight;hmw)的聚合物，而催化劑中的另一 種產(chǎn)生具有較低重量平均分子量（lmw)的聚合物。重量平均分子量在約30，000與約150，000 之間時(shí)，hmw/lmw比率大于約5.0。測(cè)量每一種聚合物的分子量并且測(cè)定通過(guò)至少兩種催化 劑中的每一種所產(chǎn)生的聚合物的分子量與氫氣/乙烯比率之間的關(guān)系。產(chǎn)生聚合物的一組 bPDI曲線，所述聚合物是使用多種催化劑摻混比率、根據(jù)多種氫氣/乙烯比率中的每一種制 得。選擇催化劑的催化劑摻混比率，從而產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚合物。
[0012] 另一個(gè)示例性實(shí)施例提供一種用于形成聚乙烯共聚物的聚合催化劑。聚合催化劑 包括催化劑載體及浸漬于催化劑載體上的第一催化劑，其中第一催化劑產(chǎn)生的聚合物在 H 2/C2相對(duì)于1/Mw的圖中具有約1 .OX 1(T6與約1.5X 1(T6之間的斜率，并且其中C6/C2比率在 約0.008與約0.012之間&第一催化劑產(chǎn)生MI為約1.0dg/10min、密度為約0.92g/cc并且熔融 指數(shù)比率(melt index ratio;MIR)小于約25的聚合物。第二催化劑與第一催化劑一起浸漬 于催化劑載體上，其中第二催化劑產(chǎn)生的聚合物在H 2/C2相對(duì)于1/Mw的圖中具有約3.0X10 4與約4 X1(T6之間的斜率，且其中在約0.03與約0.04之間的C6/C2比率下，第二催化劑產(chǎn)生 MI為約1.0dg/10min、密度為約0.92g/cc并且熔融指數(shù)比率(MIR)小于約25的聚合物。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是氣相反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種是作 為微調(diào)催化劑添加。
[0014] 圖2是一系列聚合物的曲線圖，制備所述聚合物以測(cè)試一系列茂金屬催化劑制備 熔融指數(shù)(MI)為約1并且密度(D)為約0.92的樹(shù)脂的相對(duì)能力。
[0015] 圖3是圖2的聚合物系列的曲線圖，其展示由不同茂金屬(MCN)催化劑制造的聚合 物系列的熔融指數(shù)比率(MIR)。
[0016] 圖4是一種用于制造共負(fù)載型聚合催化劑的方法的流程圖。
[0017] 圖5A、圖5B以及圖5C是每一種假想組合的分子量倒數(shù)相對(duì)于H2/C2比率的對(duì)數(shù)圖。 [0018]圖6A、圖6B以及圖6C是針對(duì)每一種催化劑的氫氣響應(yīng)圖。
[0019]圖7A、圖7B以及圖7C是根據(jù)通過(guò)催化劑摻合物所產(chǎn)生的聚合物而產(chǎn)生的bPDI圖 譜。
[0020]圖8是利用bPDI圖譜來(lái)幫助形成聚合物的方法的工藝流程圖。
[0021]圖9是選擇催化劑摻合物(例如在圖8的方框802)的方法900的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用多種催化劑浸漬載體時(shí)，可以例如通過(guò)控制存在于載體上的催化 劑的量和類(lèi)型來(lái)得到具有改進(jìn)的硬度、韌性與可加工性平衡的新聚合材料。如本文實(shí)施例 中所描述，適當(dāng)選擇催化劑和比率可以用于調(diào)節(jié)例如聚合物的分子量分布(MWD)、短鏈分支 分布(SCBD)和長(zhǎng)鏈分支分布(LCBD)以提供具有寬正交組成分布(B0CD)的聚合物。MWD、SCBD 和LCBDs將通過(guò)將催化劑與適當(dāng)重量平均分子量(Mw)、共聚單體并入和聚合條件下的長(zhǎng)鏈 分支(LCB)形成組合來(lái)加以控制。
[0023] 采用共負(fù)載在與活化劑混合的單個(gè)載體(如二氧化硅甲基鋁氧烷(SMA0))上的多 種前催化劑可以通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)器而非多個(gè)反應(yīng)器中制造產(chǎn)物來(lái)提供成本優(yōu)勢(shì)。另外，使 用單個(gè)載體也確保聚合物的精細(xì)混合，并且相對(duì)于不依賴(lài)于單個(gè)反應(yīng)器中的多種催化劑制 備不同Mw和密度的聚合物的混合物提供改進(jìn)的可操作性。如本文所用，前催化劑是在暴露 于活化劑之前的催化劑化合物。
[0024]作為一個(gè)實(shí)例，對(duì)于線性低密度聚乙烯膜(LLDPE)膜應(yīng)用，需要制備分子量介于約 90Kg/mol與110Kg/mol之間或?yàn)榧s100Kg/mol并且平均密度介于約0.9與0.925之間或?yàn)榧s 0.918的乙烯己烯共聚物。線性茂金屬樹(shù)脂的典型MWD是2.5-3.5。摻合物研究指示，將需要 通過(guò)采用各自提供不同平均分子量的兩種催化劑來(lái)使此分布變寬。低分子量組分與高分子 量組分的Mw的比率將在1:1與1:10之間，或在約1:2與1:5之間。
[0025]聚乙烯共聚物的密度提供共聚單體向聚合物中并入量的指示，其中較低密度指示 較高并入。低分子量(LMW)組分與高分子量(HMW)組分的密度的差異將優(yōu)選地大于約0.02， 或大于約0.04,其中HMW組分的密度低于LMW組分。對(duì)于Mw為25Kg/mol和125Kg/mol的兩種樹(shù) 月旨，密度差異需要共聚單體并入能力差異為約1.5:1，或優(yōu)選地約2:1，或更優(yōu)選地約3:1，或 更優(yōu)選地4:1，或甚至大于4:1差異。也需要是聚合物中長(zhǎng)鏈分支(LCB)的水平降到最低，因 為所述長(zhǎng)鏈分支在膜制造中提供使MD/tD撕裂性不平衡并且降低韌性的強(qiáng)取向。
[0026] 這些因素可以通過(guò)控制MWD和SCBD來(lái)調(diào)節(jié)，MWD和SCBD隨后又可以通過(guò)改變載體上 兩種前催化劑的相對(duì)量來(lái)調(diào)節(jié)。這可以在形成前催化劑期間調(diào)節(jié)，例如通過(guò)將兩種催化劑 負(fù)載在單個(gè)載體上。在一些實(shí)施例中，前催化劑的相對(duì)量可以通過(guò)在稱(chēng)為"微調(diào)"的工藝中 在到反應(yīng)器的途中將組分中的一個(gè)添加到催化劑混合物中來(lái)調(diào)節(jié)。聚合物特性數(shù)據(jù)的反饋 可以用于控制催化劑添加的量。已知茂金屬(MCN)經(jīng)其它催化劑良好微調(diào)。
[0027]此外，可以由有限數(shù)目的催化劑制備具有不同MWD、SCBD和LCBD的多種樹(shù)脂。為了 進(jìn)行這個(gè)功能，前催化劑應(yīng)良好微調(diào)到活化劑載體上。有益于此的兩個(gè)參數(shù)是烷烴溶劑中 的可溶性和在到反應(yīng)器的途中在催化劑漿液上的快速負(fù)載。這傾向于使用MCN以得到受控 的MWD、SCBD和LCBD。本文公開(kāi)用于選擇可以用于產(chǎn)生目標(biāo)分子量組合物(包括B0CD聚合物 系統(tǒng)）的催化劑的技術(shù)。
[0028]各種催化劑系統(tǒng)和組分可以用于產(chǎn)生所公開(kāi)的聚合物和分子量組合物。這些在以 下部分中進(jìn)行論述。第一部分論述可以在實(shí)施例中使用的催化劑化合物。第二部分論述產(chǎn) 生可以用于實(shí)施所描述的技術(shù)的催化劑漿液。第三部分論述可以使用的催化劑載體。第四 部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分論述可以用于在微調(diào)系統(tǒng)中添加其它催化劑 的催化劑組分溶液。氣相聚合可以使用靜電控制劑（static control agent)或連續(xù)性試 劑，其論述于第六部分中。在第六部分中論述具有微調(diào)進(jìn)料系統(tǒng)的氣相聚合反應(yīng)器。在第八 部分中論述使用催化劑組合物來(lái)控制產(chǎn)物特性，并且在第九部分中論述示例性聚合工藝。 將所論述程序的實(shí)施方案的實(shí)例并入第十部分中。
[0029]催化劑化合物 [0030]茂金屬催化劑化合物
[0031]茂金屬催化劑化合物可以包括"半夾層"和/或"全夾層"化合物，所述化合物具有 一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原子上的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二 烯基同構(gòu)的配體）以及一個(gè)或多個(gè)結(jié)合到所述至少一個(gè)金屬原子上的離去基團(tuán)。如本文所 用，對(duì)元素周期表和其族的所有參考是參考《霍氏簡(jiǎn)明化學(xué)詞典（HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》，第十三版 John Wiley&Sons,Inc.，（1997)(在IUPAC準(zhǔn)許下翻?。?中公布的新記法(NEW NOTATION)，除非對(duì)用羅馬數(shù)字標(biāo)記的先前IUPAC形式（也出現(xiàn)在其 中）作出參考，或除非另外指出。
[0032] Cp配體是一種或多種環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括JT鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基 配體和雜環(huán)類(lèi)似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原 子，并且在特定示例性實(shí)施例中，構(gòu)成Cp配體的原子選自由以下組成的群組:碳、氮、氧、硅、 硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50%。在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，Cp配體選自由被取代和未被取代的環(huán)戊二烯基配體以及與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配體組成 的群組，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結(jié)構(gòu)。這類(lèi)配體的其它非限 制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊 并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-環(huán)戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚 并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫茚基或"114111(1"）、 其被取代形式(如下文更詳細(xì)論述和描述的）以及其雜環(huán)形式。
[0033] 茂金屬催化劑化合物的金屬原子"M"可以在一個(gè)示例性實(shí)施例中，選自由第3族到 第12族原子和鑭系族原子組成的群組;并且在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由第3族到 第10族原子組成的群組;并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，選自由以下組成的群組： 5(3、11、2匕1^、￥、恥、13、]\111、1^、？6、1?11、08、〇)、詘、&以及附 ；并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí) 施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組，并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中是Ti、Zr、Hf原子，并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中是Hf。金屬原子"M"的氧化態(tài)在一 個(gè)示例性實(shí)施例中可以在〇到+7范圍內(nèi)；并且在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+1、+2、 +3、+4或+5;并且在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則 結(jié)合到金屬原子"M"上的基團(tuán)使得下文所描述的化合物在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中是電中性的。Cp 配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵以形成"茂金屬催化劑化合物"。Cp配體與結(jié)合到催 化劑化合物上的離去基團(tuán)的不同在于其對(duì)取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。
[0034] -種或多種茂金屬催化劑化合物可以由式(I)表示：
[0035] CpACpBMXn (I)
[0036]其中M如上文所描述;每一個(gè)X以化學(xué)方式鍵結(jié)到M;每一個(gè)Cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵結(jié) 到M;并且n是0或1到4的整數(shù)，并且在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中是1或2。
[0037]在式(I)中，由CpA和0?8表示的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二 烯基同構(gòu)的配體，其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以含有雜原子，并且其中的任一個(gè)或兩個(gè)可以被 基團(tuán)R取代。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，Cp A和CpB獨(dú)立地選自由以下組成的群組:環(huán)戊二烯 基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一個(gè)的經(jīng)取代衍生物。
[0038]獨(dú)立地，式（I)的每個(gè)CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一個(gè)或組合取代。 下文論述和描述的如在結(jié)構(gòu)（I)以及結(jié)構(gòu)Va-d中的環(huán)取代基中所用的取代基R的非限制性 實(shí)例包括選自由以下組成的群組的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；?、芳酰 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲醜基、燒 基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、?；被⒎减；被约捌浣M合。與式（I)到 (Va-d)相關(guān)聯(lián)的烷基取代基R的更特定非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有異構(gòu)體，例如 叔丁基、異丙基等等。
[0039] 如本文和在權(quán)利要求書(shū)中所用，烴基取代基或基團(tuán)由介于1與100個(gè)之間或更多個(gè) 碳原子組成，其余部分為氫。烴基取代基的非限制性實(shí)例包括直鏈或分支鏈或環(huán)狀烴基取 代基：烷基；烯基；炔基；環(huán)烷基；芳基；亞烷基或其組合。非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基;烯烴不飽和取代基包括乙烯基封端的配體(例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等）、苯甲基或苯基等等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、 異丙基等等。
[0040] 如本文和在權(quán)利要求書(shū)中所用，被取代的烴基取代基或基團(tuán)由介于1與100個(gè)之間 或更多個(gè)碳原子組成，其余部分為氫、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、鍺或錫原子或耐 受烯烴聚合系統(tǒng)的其它原子系統(tǒng)。被取代的烴基取代基是基于碳的基團(tuán)。被取代的烴基取 代基的非限制性實(shí)例三氟甲基、三甲基硅烷甲基(Me3SiCH 2_)。
[0041] 如本文和在權(quán)利要求書(shū)中所用，雜原子取代基或基團(tuán)為基于氟、氯、溴、碘、氧、硫、 氮、磷、硼、硅、鍺或錫的基團(tuán)。其自身可以是雜原子。此外，雜原子取代基包括有機(jī)類(lèi)金屬基 團(tuán)。雜原子取代基的非限制性實(shí)例包括氣基、氣基、甲氧基、^苯基氣基、硫代烷基、硫代稀 基、二甲基娃烷基、^甲基錯(cuò)基、烷氧基^經(jīng)基娃烷基、娃烷氧基^經(jīng)基娃烷基、二(全氣苯 基)棚等等。
[0042] 其它可能的基團(tuán)包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘 丙基、溴己基、氯苯甲基；被烴基取代的有機(jī)類(lèi)金屬基團(tuán)，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷 基、甲基二乙基硅烷基等等；和被鹵碳基取代的有機(jī)類(lèi)金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基）硅烷 基、甲基雙（二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲 基硼;和二取代第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基團(tuán)， 包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烴， 如烯烴不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一 個(gè)示例性實(shí)施例中，至少兩個(gè)R基團(tuán)（在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中，兩個(gè)相鄰R基團(tuán)）連接以 形成具有3到30個(gè)選自由以下組成的群組的原子的環(huán)結(jié)構(gòu):碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及 其組合。另外，取代基R(如1-丁基)可以與元素M形成鍵結(jié)締合。
[0043] 上文式（I)中和用于下文式/結(jié)構(gòu)（II)到(Va-d)的每一個(gè)X獨(dú)立地選自由以下組成 的群組:在一個(gè)示例性實(shí)施例中，任何離去基團(tuán)；在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，鹵素離子、 氫負(fù)離子、&到& 2烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C 2Q烷基芳基、CjljC12烷氧基、C6到C16 芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、&到&2氟烷基、C6到C 12氟芳基和CgljC12含雜原子的烴以及其經(jīng) 取代衍生物;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氫負(fù)離子、鹵素離子、&到(： 6烷基、(：2到〇5烯 基、〇7到&8烷基芳基、CdljC6烷氧基、〇5到(^4芳氧基、〇7到&6烷基芳氧基、&到〇5烷基羧基得 至噺聚合催化劑、&到〇5氟化烷基羧酸根、C 6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、&到 C 6氟烷基、(：2到〇5氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氫負(fù)離 子、氯離子、氟離子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺?；⒎谆约胺交?在又 一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，&到& 2烷基、&到&2烯基、C6到C12芳基、C7到C 2Q烷基芳基、被取 代的cgljc12烷基、被取代的C6到C 12芳基、被取代的C7到C2Q烷基芳基以及cjljc12含雜原子的 烷基、cjljc 12含雜原子的芳基和cgljc12含雜原子的烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施 例中，氯離子、氟離子、&到〇5烷基、C 2到C6烯基、〇7到&8烷基芳基、鹵化&到〇5烷基、鹵化C2到 C6烯基以及鹵化C 7到C18烷基芳基;在又一個(gè)更特定示例性實(shí)施例中，氟離子、甲基、乙基、丙 基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單氟甲基、二氟甲基和三氟甲基）以 及氟苯基(單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基）；以及在又一個(gè)更特定示 例性實(shí)施例中，氟離子。
[0044] X基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個(gè)碳原子的烴 基、氟化烴基(例如，-C 6F5(五氟苯基））、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(0)(T)、氫負(fù)離子、鹵素 離子以及其組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟 甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺）、二甲 酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等等。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠環(huán)或環(huán)系統(tǒng) 的一部分。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中，X可以是選自由以下組成的群組的離去基團(tuán)：氯離子、 溴離子、&到&0烷基和&到& 2烯基、羧酸根、乙?；岣约按见}。
[0045] 茂金屬催化劑化合物包括其中CpA和CpB通過(guò)至少一個(gè)橋連基(A)彼此橋連的那些 式(I)，以使得所述結(jié)構(gòu)由式(II)表示：
[0046] CpA(A)CpBMXn (II)
[0047]這些由式（II)表示的橋連化合物稱(chēng)為"橋連茂金屬"。結(jié)構(gòu)（II)中的要素CpA、CpB、 M、X以及n如上文對(duì)式（I)所定義;其中每一個(gè)Cp配體以化學(xué)方式鍵結(jié)到M，并且(A)以化學(xué)方 式鍵結(jié)到每一個(gè)Cp。橋連基(A)可以包括含有至少一個(gè)第13族到第16族原子的二價(jià)烴基，所 述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個(gè);其中所述 雜原子也可以是被取代以滿足中性?xún)r(jià)數(shù)的CgljC 12烷基或芳基。在至少一個(gè)具體實(shí)施例中， 橋連基(A)也可以包括如上文(對(duì)式(I))所定義的取代基R，包括鹵素基團(tuán)和鐵。在至少一個(gè) 具體實(shí)施例中，橋連基(A)可以由以下表不:Ci到C6亞烷基、被取代的Ci到C6亞烷基、氧、硫、 、ir 2Si -、-SUIT hSKRS) - 以及 fp-，其中表示兩個(gè)化學(xué)鍵，f 獨(dú) 立地選自由以下組成的群組:氫負(fù)離子、烴基、被取代的烴基、鹵碳基、被取代的鹵碳基、被 烴基取代的有機(jī)類(lèi)金屬、被鹵碳基取代的有機(jī)類(lèi)金屬、二取代硼、二取代第15族原子、被取 代的第16族原子以及鹵素基團(tuán)；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)f可以連接以形成環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。在 至少一個(gè)具體實(shí)施例中，式(II)橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個(gè)或更多個(gè)橋連基團(tuán)(A)。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，（A)可以是結(jié)合到Cp A和CpB兩者上的二價(jià)橋連基，其選自由二價(jià)(^ 到C2Q烴基和&到&〇含雜原子的烴基組成的群組，其中所述含雜原子的烴基包括一個(gè)到三個(gè) 雜原子。
[0048] 橋連基（A)可以包括亞甲基、亞乙基（ethylene)、乙叉（ethylidene)、亞丙基 (propylidene)、亞異丙基、二苯基亞甲基、1，2_二甲基亞乙基、1，2_二苯基亞乙基、1，1，2， 2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、 雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己 基)硅烷基、二環(huán)己基硅烷基、二苯基硅烷基、環(huán)己基苯基硅烷基、叔丁基環(huán)己基硅烷基、二 (叔丁基苯基)硅烷基、二(對(duì)甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置換的對(duì)應(yīng)部分；以 及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。橋連基(A)也可以包括-Si (烴基)2-0-(烴基)2Si-Si(被取代的烴基)2-0-(被取代的烴基)2Si-基團(tuán)等等，如-SiMe2-0-SiMe2-和-SiPh2-0-SiPh2-。
[0049] 橋連基(A)也可以是具有例如4到10個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀;在一個(gè)更特定示例性實(shí)施例 中，橋連基(A)可以具有5到7個(gè)環(huán)成員。環(huán)成員可以選自上文所提到的元素，并且在一個(gè)特 定實(shí)施例中可以選自8、(：、31、6 64以及0中的一個(gè)或多個(gè)?？梢砸詷蜻B部分或橋連部分的一 部分的形式存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞 環(huán)辛基以及其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個(gè)置換的對(duì)應(yīng)環(huán)。在一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被Si和Ge中的至少一個(gè)置換。環(huán)與Cp基團(tuán)之間的鍵結(jié) 布置可以是順式、反式或其組合。
[0050] 環(huán)狀橋連基團(tuán)(A)可以是飽和或不飽和的和/或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或稠合 到一個(gè)或多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)取代基如果存在， 那么可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基）和鹵素（例如，F(xiàn)、C1)組成的群組。上文環(huán)狀橋連 部分可以任選地稠合的一個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且選自由以下組成的 群組:具有4到10個(gè)，更確切地說(shuō)5、6或7個(gè)環(huán)成員(在一個(gè)特定示例性實(shí)施例中，選自由C、N、 0和S組成的群組）的那些基團(tuán)，如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以自身稠合， 例如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取 代基的說(shuō)明性非限制性實(shí)例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。式(I)和(II)的配體CpA和0口8可 以彼此不同。式（I)和（II)的配體CpA和0?8可以相同。茂金屬催化劑化合物可以包括橋連的 單配體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分）。
[0051] 預(yù)期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外 消旋混合物），并且在一個(gè)示例性實(shí)施例中，可以是純對(duì)映異構(gòu)體。如本文所用，具有外消旋 和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對(duì)稱(chēng)取代的茂金屬催化劑化合物自身不構(gòu)成至少兩個(gè) 不同橋連、茂金屬催化劑組分。
[0052] 如上文所提到，按催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，催化劑系統(tǒng)中一種或多種茂金屬催化 劑化合物的過(guò)渡金屬組分量可以在較低約o.o.oiwt. %、0.2wt. %、約3wt. %、約0.5wt. % 或約0 ? 7wt ? % 到較高約 lwt ? %、約2wt ? %、約2 ? 5wt ? %、約3wt ? %、約3 ? 5wt ? %或約4wt ? % 范圍內(nèi)。
[0053] "茂金屬催化劑化合物"可以包括本文所論述和描述的任何"實(shí)施例"的任何組合。 舉例來(lái)說(shuō)，茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于）雙（正丙基環(huán)戊二烯基)鉿(CH3)2、雙 (正丙基環(huán)戊二烯基)鉿&、雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Cl2或雙(正丁基，甲基環(huán)戊二烯基)鋯 C1 2,或其任何組合。
[0054] 可以使用的其它茂金屬催化劑化合物是負(fù)載型幾何構(gòu)型受限的催化劑 (supported constrained geometry catalyst，sCGC)，其包括（a)離子復(fù)合物、（b)過(guò)渡金 屬化合物、（c)有機(jī)金屬化合物以及(d)負(fù)載材料。在一些實(shí)施例中，sCGC催化劑可以包括硼 酸根離子。硼酸根陰離子由式[8(^，％(1'-收) 2，嚴(yán)表示，其中：8是價(jià)態(tài)為3的硼4選自由 以下組成的群組:氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z' 是介于1到4范圍內(nèi)的整數(shù);G是鍵結(jié)到M '和r基團(tuán)(T-H)的價(jià)數(shù)為r+1的多價(jià)烴基;q是整數(shù)0 或1;基團(tuán)（T-H)是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結(jié)到氫原子H，其中R是烴 基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫）的基團(tuán)；r是1到3的整數(shù);并且d是1。替代性地，硼酸 根離子可以由式[BQ4- z，（Gq (T-M°Rex-) r) z，廣表示，其中：B是價(jià)態(tài)為3的硼;Q選自由以下 組成的群組:氫負(fù)離子、二烴基氨基、鹵離子、烴基氧離子、烴基以及被取代的烴基;z'是介 于1到4范圍內(nèi)的整數(shù);G是鍵結(jié)到B和r基團(tuán)（T-ifRViX%)的價(jià)數(shù)為r+1的多價(jià)烴基;q是整 數(shù)0或1;基團(tuán)(T-ifRViX')是其中T包括0、S、NR或PR(其中0、S、N或P原子鍵結(jié)到M。，其中R是 烴基、三烴基硅烷基、三烴基鍺烷基或氫）的基團(tuán);M°是選自元素周期表第1族到第14族的金 屬或類(lèi)金屬，R e在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫或具有1到80個(gè)非氫原子的基團(tuán)，其是烴基、烴基 硅烷基或烴基硅烷基烴基;Xa是具有1到100個(gè)非氫原子的無(wú)干擾基團(tuán)，其是被鹵基取代的 烴基、被烴基氨基取代的烴基、被烴氧基取代的烴基、烴基氨基、二(烴基)氨基、烴氧基或鹵 離子;x是可以在1到等于M°價(jià)數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)的非零整數(shù);y是零或可以在1到等于1小于M° 價(jià)數(shù)的整數(shù)范圍內(nèi)的非零整數(shù);并且x+y等于M°價(jià)數(shù);r是1到3的整數(shù);并且d是1。在一些實(shí) 施例中，硼酸根離子可以具有上述式，其中z'是1或2，q是1，并且r是1。
[0055] 催化劑系統(tǒng)可以包括其它單一位點(diǎn)催化劑，如含第15族的催化劑。除單一位點(diǎn)催 化劑化合物之外，催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第二催化劑，如基于鉻的催化劑、齊格 勒-納塔催化劑、一種或多種其它單一位點(diǎn)催化劑(如茂金屬或含第15族的催化劑）、雙金屬 催化劑以及混合催化劑。催化劑系統(tǒng)也可以包括A1C1 3、鈷、鐵、鈀或其任何組合。
[0056] 可以用于實(shí)施例中的MCN化合物的結(jié)構(gòu)實(shí)例包括如式(III)所示的鉿化合物、如式 (IV-A-C)所示的錯(cuò)化合物以及如(V-A-B)所示的橋連錯(cuò)化合物。
[0059] 盡管展示這些化合物具有與中央金屬連接的甲基和氯基，但可以理解這些基團(tuán)可 以不同，而不改變所涉及的催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，這些取代基中的每一者可以獨(dú)立地是甲基 (Me)、氯基(C1)、氟基(F)或多種其它基團(tuán)，包括有機(jī)基團(tuán)或雜原子基團(tuán)。此外，這些取代基 將在反應(yīng)期間變化，因?yàn)轭A(yù)催化劑轉(zhuǎn)化為用于反應(yīng)的活性催化劑。此外，在環(huán)結(jié)構(gòu)上可以使 用任何數(shù)目的其它取代基，包括上文關(guān)于式(I)和(II)所描述的任何取代基。
[0060] 第15族原子和含金屬催化劑化合物
[0061] 催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第15族含金屬的催化劑化合物，例如[(2,3,4,5， 6Me5C 6N)CH2CH2]2NHZrBn2,其中Bn是苯甲基。第15族含金屬的化合物大體上包括第3族到第 14族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在許多實(shí)施例中，第15族含金屬的 化合物包括結(jié)合到至少一個(gè)離去基團(tuán)上并且也結(jié)合到至少兩個(gè)第15族原子上的第4族金屬 原子，所述第15族原子中的至少一個(gè)也通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15族或第16族原子上。
[0062] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第15族原子中的至少一者也通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)結(jié)合到第15 族或第16族原子上，所述另一個(gè)基團(tuán)可以是CdljC 2Q經(jīng)基、含雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或 磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不結(jié)合或結(jié)合到氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或 含雜原子的基團(tuán)上，并且其中所述兩個(gè)第15組原子中的每一者也結(jié)合到環(huán)基上，并且可以 任選地結(jié)合到氫、鹵素、雜原子或烴基、或含雜原子的基團(tuán)上。
[0063] 含第15族的金屬化合物可以更確切地用式(VI)或(VII)來(lái)描述：
[0066]其中M是第3族到第12族過(guò)渡金屬或第13族或第14族主族金屬、第4族、第5族或第6 族金屬。在許多實(shí)施例中，M是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每一個(gè)X獨(dú)立地是離去基團(tuán)，如陰離 子離去基團(tuán)。離去基團(tuán)可以包括氫、烴基、雜原子、鹵素或烷基;y是0或1(當(dāng)y是0時(shí)，基團(tuán)L' 不存在）。術(shù)語(yǔ)'n'是M的氧化態(tài)。在各種實(shí)施例中，n是+3、+4或+5。在許多實(shí)施例中，n是+4。 術(shù)語(yǔ)'m'表示YZL或YZL '配體的形式電荷，并且在各種實(shí)施例中是0、-1、-2或-3。在許多實(shí)施 例中，m是-2兒是第15族或第16族元素，如氮;L'是第15族或第16族元素或含第14族的基團(tuán)， 如碳、硅或鍺。Y是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或 磷。在許多實(shí)施例中，Z是氮。R 1和R2獨(dú)立地是CdljC2Q烴基、具有最多20個(gè)碳原子的含雜原子 的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實(shí)施例中，R 1和R2是(：2到&〇烷基、芳基或芳烷基，如直鏈、 分支鏈或環(huán)狀&到&〇烷基、或&到〇5烴基。R 1和R2也可以彼此互連。R3可以不存在或可以是烴 基、氫、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，R 3不存在或是氫、或具有1到20個(gè)碳原子的 直鏈、環(huán)狀或分支鏈烷基。R4和R5獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代的環(huán) 狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代的環(huán)狀芳烷基或常常具有最多20個(gè)碳原子的多環(huán)系統(tǒng)。在許多 實(shí)施例中，R 4和R5具有介于3與10個(gè)之間的碳原子，為是&到&〇烴基、&到&〇芳基或&到& 0芳 烷基、或含雜原子的基團(tuán)。R4和R5可以彼此互連。R6和R 7獨(dú)立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜 原子或烴基，如具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或分支鏈烷基。在許多實(shí)施例中，R 6和R7不 存在。If可以不存在，或可以是氫、含第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含雜原子的基團(tuán)。
[0067] "YZL或YZL'配體的形式電荷"意味著不存在金屬和離去基團(tuán)X的整個(gè)配體的電荷。 "R1和R2也可以互連"意味著R1和R2可以直接彼此結(jié)合或可以通過(guò)其它基團(tuán)彼此結(jié)合。"R 4和 R5也可以互連"意味著R4和R5可以直接彼此結(jié)合或可以通過(guò)其它基團(tuán)彼此結(jié)合。烷基可以是 直鏈、分支鏈烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰基、芳?；?、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷 基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；ⅤＱ趸?、酰 基氨基、芳?；被?、直鏈、分支鏈或環(huán)狀亞烷基或其組合。芳烷基定義為被取代的芳基。 [0068] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R4和R5獨(dú)立地是由下式(VIII)表示的基團(tuán)。
[0070] 當(dāng)R4和R5如式VII時(shí)，R8到R12各自獨(dú)立地是氫、C^C4〇烷基、齒離子、雜原子、含有最 多40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，R 8到R12是&到(：2〇直鏈或分支鏈烷基，如 甲基、乙基、丙基或丁基。任何兩個(gè)R基團(tuán)可以形成環(huán)基和/或雜環(huán)基。環(huán)狀基團(tuán)可以是芳香 族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，R 9、R1Q和R12獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體）。 在另一個(gè)實(shí)施例中，R 9、R1Q和R12是甲基，并且R8和R11是氫。
[0071] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，R4和R5都是由下式(IX)表示的基團(tuán)。
[0073]當(dāng)R4和R5遵循式IX時(shí)，M是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實(shí)施例中，M是鋯。L、Y和 Z中的每一個(gè)可以是氮。R1和R2中的每一者可以是-CH2-CH2-。!?3可以是氫，并且R 6和R7可以不 存在。
[0074]第15族含金屬的催化劑化合物可以由下式(X)表示。
[0076] 在式X中，Ph表示苯基。
[0077]催化劑漿液
[0078]催化劑系統(tǒng)可以包括含催化劑或催化劑組分的漿液，其可以具有起始催化劑化合 物和向所述漿液中添加的添加溶液催化劑組分。起始催化劑組分漿液可以不具有催化劑。 在這種情況下，可以向漿液中添加兩種或更多種溶液催化劑以引起每一種催化劑被負(fù)載。
[0079] 任何數(shù)目的催化劑組分的組合均可以用于實(shí)施例中。舉例來(lái)說(shuō)，催化劑組分漿液 可以包括活化劑和載體，或負(fù)載型活化劑。此外，除活化劑和載體以外，漿液還可以包括催 化劑化合物。如所提到的，漿液中的催化劑化合物可以被負(fù)載。
[0080] 漿液可以包括一種或多種活化劑和載體和另一種催化劑化合物。舉例來(lái)說(shuō)，漿液 可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿液可以 包括負(fù)載型活化劑和超過(guò)一種催化劑化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，漿液包括載體、活化劑和兩 種催化劑化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，漿液包括可以單獨(dú)地或以組合形式向中所述漿液添 加的載體、活化劑和兩種不同催化劑化合物。含有二氧化硅和鋁氧烷的漿液可以與催化劑 化合物接觸，使其反應(yīng)，并且之后使?jié){液與另一種催化劑化合物例如在微調(diào)系統(tǒng)中接觸。 [0081 ]活化劑中的金屬與漿液中的前催化劑化合物中的金屬的摩爾比可以是1000 :1到 0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。漿液可以包括負(fù)載材料，其可以是所屬領(lǐng)域中已知的任 何惰性粒狀載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如 上文公開(kāi)的其它負(fù)載材料。在一個(gè)實(shí)施例中，漿液含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷 ("MA0"）、改性甲基鋁氧烷（"MMA0"），如下文進(jìn)一步所論述。
[0082]可以使用一種或多種稀釋劑或載劑來(lái)促進(jìn)漿液或微調(diào)催化劑溶液中的催化劑系 統(tǒng)的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可以在甲 苯或另一種非反應(yīng)性烴或烴混合物存在下組合在一起以提供催化劑混合物。除了甲苯之 外，其它合適的稀釋劑可以包括(但不限于）乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴或 其任何組合。接著可以向催化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的載體，或者可以向載 體中添加催化劑/活化劑混合物。
[0083]催化劑載體
[0084] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"載體"和"載體"可互換地使用并且是指任何負(fù)載材料，包括多 孔負(fù)載材料，如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物。漿液的一種或多種單一位點(diǎn)催化劑化合物 可以與活化劑一起負(fù)載在相同或分開(kāi)的載體上，或活化劑可以按未負(fù)載形式使用，或可以 沉積在與單一位點(diǎn)催化劑化合物或其任何組合不同的載體上。這可以通過(guò)所屬領(lǐng)域中常用 的任何技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在所屬領(lǐng)域中存在各種用于負(fù)載單一位點(diǎn)催化劑化合物的其它方法。 舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物可以含有聚合物結(jié)合的配體?？梢詫?duì)漿液的單一位點(diǎn)催 化劑化合物進(jìn)行噴霧干燥。與單一位點(diǎn)催化劑化合物一起使用的載體可以被官能化。
[0085] 載體可以是或包括一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13 族或第14族元素的無(wú)機(jī)氧化物。無(wú)機(jī)氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧化 鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無(wú)機(jī)氧化物的說(shuō)明性組合可以包括(但 不限于)氧化鋁-二氧化娃、二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化娃-二氧化鈦、氧化鋁-氧化 鋯、氧化鋁-二氧化鈦等等。載體可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所描述的 一個(gè)實(shí)施例中，載體是二氧化硅。
[0086] 合適的可商購(gòu)的二氧化硅載體可以包括（但不限于）可購(gòu)自PQ Corporation的 ES757、ES70和ES70W。合適的可商購(gòu)的二氧化硅-氧化鋁載體可以包括（但不限于）可購(gòu)自 S AS()I_/ 的 SIRAL? 1、SIRAL麥5、S丨RAL|; 10、SIRAL? 20、S1RAL? 28M、SIEAL? 30 以及 SIRALM0。一般來(lái)說(shuō)，包含二氧化硅凝膠與活化劑(如甲基鋁氧烷(MA0))的催化劑載體用 于所描述的微調(diào)系統(tǒng)中，因?yàn)檫@些載體對(duì)于共負(fù)載溶液攜帶的催化劑來(lái)說(shuō)可以更好地起作 用。合適的載體也可以選自可購(gòu)自卡博特公司（Cabot corporation)的C:ab_-o-s.il_?材料和可 購(gòu)自Grace Davison corporation的二氧化娃材料。
[0087]催化劑載體還可以包括共價(jià)鍵結(jié)到催化劑上配體上的聚合物。舉例來(lái)說(shuō)，兩個(gè)或 更多個(gè)催化劑分子可以鍵結(jié)到單個(gè)聚烯烴鏈。
[0088]催化劑活化劑
[0089] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"活化劑"可以指能夠活化單一位點(diǎn)催化劑化合物或組分(如通 過(guò)產(chǎn)生所述催化劑組分的陽(yáng)離子物質(zhì)）的任何負(fù)載或未負(fù)載的化合物或化合物組合。舉例 來(lái)說(shuō)，這可以包括從單一位點(diǎn)催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基團(tuán)(本文 所描述的單一位點(diǎn)催化劑化合物中的"X"基團(tuán)）。活化劑也可以被稱(chēng)為"共催化劑"。
[0090] 舉例來(lái)說(shuō)，活化劑可以包括路易斯酸或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包 括路易斯堿、烷基鋁和/或常規(guī)型共催化劑的任何其它化合物。除上文所提及的甲基鋁氧烷 ("MA0"）和改性甲基鋁氧烷（"MMA0"）以外，說(shuō)明性活化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷或改 性鋁氧烷;和/或中性或離子性電離化合物，如二甲基苯胺四（五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳 正離子四（五氟苯基）硼酸鹽、二甲基苯胺四（3,5-(CF 3)2苯基）硼酸鹽、三苯基碳正離子四 (3,5-(CF3)2苯基)硼酸鹽、二甲基苯胺四（全氟萘基)硼酸鹽、三苯基碳正離子四（全氟萘基） 硼酸鹽、二甲基苯胺四（五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳正離子四（五氟苯基)鋁酸鹽、二甲基苯 胺四（全氟萘基)鋁酸鹽、三苯基碳正離子四（全氟萘基)鋁酸鹽、三(全氟苯基)硼、三(全氟 萘基)硼、三(全氟苯基)鋁、三(全氟萘基)鋁或其任何組合。
[0091] 應(yīng)認(rèn)識(shí)到，這些活化劑可以或可以不直接結(jié)合到載體表面或可以被修飾以使其結(jié) 合到載體表面，同時(shí)仍維持其與聚合系統(tǒng)的相容性。這類(lèi)系鏈劑可以衍生自與表面羥基物 質(zhì)具有反應(yīng)性的基團(tuán)。可以用于產(chǎn)生系鏈的反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括鹵化鋁、氫 化錯(cuò)、烷基錯(cuò)、芳基錯(cuò)、燒氧化錯(cuò)、未電娃試劑、烷氧基硅烷、氣基硅烷、棚燒。
[0092] 鋁氧烷可以描述為具有-A1(R)_0-子單元的低聚鋁化合物，其中R是烷基。鋁氧烷 的實(shí)例包括(但不限于）甲基鋁氧烷（"MA0"）、改性甲基鋁氧烷（"MMA0"）、乙基鋁氧烷、異丁 基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過(guò)使相應(yīng)三烷基鋁化合物水解來(lái)產(chǎn)生。MMA0可以通過(guò)使 三甲基鋁和較高碳數(shù)三烷基鋁（如三異丁基鋁)水解來(lái)產(chǎn)生。MMA0-般更可溶于脂肪族溶劑 中，并且在儲(chǔ)存期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法。
[0093]在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，可以使用視覺(jué)上透明的MA0。舉例來(lái)說(shuō)，可以過(guò)濾混濁或 膠凝的鋁氧烷以產(chǎn)生透明鋁氧烷，或可以從混濁鋁氧烷溶液中傾析出透明鋁氧烷。在另一 個(gè)實(shí)施例中，可以使用混濁和/或膠凝的鋁氧烷。另一種鋁氧烷可以包括改性的3A型甲基鋁 氧烷（"MMA0"）（可以商標(biāo)名3A型經(jīng)修飾甲基鋁氧烷商購(gòu)自阿克蘇化學(xué)品公司（Akzo Chemicals，Inc.))。合適的MA0來(lái)源可以是具有例如約lwt. %到約50wt. %MA0的溶液?？缮?購(gòu)的MA0溶液可以包括可購(gòu)自路易斯安那州巴吞魯日（Baton R〇uge，La)的雅保公司 (Albemarle Corporation)的 10wt. %和30wt. %MA0溶液。
[0094]如上所述，可以與鋁氧烷結(jié)合使用一種或多種有機(jī)鋁化合物，如一種或多種烷基 鋁化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用的烷基鋁物質(zhì)是二乙基鋁乙醇鹽、二乙基鋁氯化物和/或二 異丁基鋁氫化物。三烷基鋁化合物的實(shí)例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁（"TEAL"）、三 異丁基鋁（"TiBAl"）、三-正己基鋁、三-正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等等。
[0095]催化劑組分溶液
[0096] 催化劑組分溶液可以?xún)H包括催化劑化合物，或可以除催化劑化合物以外還包括活 化劑。微調(diào)工藝中所用的催化劑溶液可以通過(guò)將催化劑化合物和任選的活化劑溶解于液體 溶劑中來(lái)制備。液體溶劑可以是烷烴，如CdljC 3Q烷烴，或CdljC1Q烷烴。也可以使用如環(huán)己烷 的環(huán)狀烷烴和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用礦物油作為溶劑。所采用的溶液應(yīng)在 聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰性。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體與催 化劑組分漿液中所用的稀釋劑不同。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑化合物溶液中使用的液體 與催化劑組分溶液中所用的稀釋劑相同。
[0097] 如果催化劑溶液包括活化劑和催化劑化合物兩者，那么活化劑中的金屬與溶液中 的前催化劑化合物中的金屬(如鋁)或類(lèi)金屬(如硼）的比率可以是1000:1到〇. 5:1、300:1到 1:1或150:1到1:1。在某些情況下，有利的可以是具有過(guò)量催化劑化合物以使得所述比率〈 1:1，例如1:1到0.5:1或1:1到0.1:1或1:1到0.01。在各種實(shí)施例中，按溶劑和活化劑或催化 劑化合物的重量計(jì)，活化劑和催化劑化合物以最多約90wt. %、最多約50wt. %、最多約 20wt. %、優(yōu)選地最多約10wt. %、最多約5wt. %、小于lwt. %或介于lOOppm與lwt. %之間存 在于溶液中。
[0098] 催化劑組分溶液可以包含本文催化劑部分中所描述的可溶催化劑化合物中的任 一種。由于催化劑溶解于溶液中，需要較高可溶性。因此，催化劑組分溶液中的催化劑化合 物常?？梢园饘伲渑c其它催化劑相比可以具有較高可溶性。
[0099] 在下文所描述的聚合工藝中，上文所描述的任何含催化劑組分的溶液均可以與上 文所描述的任何含催化劑組分的漿液組合。另外，可以使用超過(guò)一種催化劑組分溶液。
[0100] 連續(xù)性添加劑/靜電控制劑
[0101] 在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中，如本文所公開(kāi)，可能需要另外使用一種或多種靜電控 制劑來(lái)輔助調(diào)控反應(yīng)器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入到流體化床反應(yīng) 器中時(shí)可以影響或推進(jìn)流體化床中的靜電荷(變負(fù)、變正或?yàn)榱悖┑幕瘜W(xué)組合物。所用的特 定靜電控制劑可以取決于靜電荷的性質(zhì)，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產(chǎn)生的聚合 物和所用單一位點(diǎn)催化劑化合物而變化。
[0102] 可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對(duì)其在不不利地影響生產(chǎn) 率的情況下接受流體化床中靜電荷的能力而加以選擇。其它合適的靜電控制劑還可以包括 二硬脂酸鋁、乙氧基化的胺和抗靜電組合物，如由Innospec Inc.以商標(biāo)名0CTASTAT提供的 那些組合物。舉例來(lái)說(shuō)，0CTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合 物。
[0103] 前述控制劑中的任一種以及羧酸鹽金屬鹽(包括作為抗靜電劑所列出的那些化學(xué) 物質(zhì)和組合物)可以作為控制劑單獨(dú)或組合采用。舉例來(lái)說(shuō)，羧酸鹽金屬鹽可以與含胺的控 制劑（例如，具有屬于KEMAMINE? (可購(gòu)自Crompton Corporat ion)或ATMER? (可購(gòu)自 ICI Americas Inc.)產(chǎn)品家族的任何家族成員的甲酸金屬鹽)組合。
[0104] 其它適用的連續(xù)性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文所公開(kāi)的實(shí)施例中的添加 劑可以包括具有以下通式的聚亞乙基亞胺：
[0105] -(CH2_CH2_NH)n_
[0106] 其中n可以是約10到約10,000。聚亞乙基亞胺可以是線性、支化或超支化(例如，形 成樹(shù)枝狀(dendritic)或樹(shù)木狀(arborescent)聚合物結(jié)構(gòu)）。其可以是亞乙基亞胺的均聚 物或共聚物或其混合物（下文被稱(chēng)為聚亞乙基亞胺）。盡管可以使用由化學(xué)式--[CH2-CH2-NH]-表示的線性聚合物作為聚乙二亞胺，但也可以使用具有一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)分支的材 料。商業(yè)聚乙二亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。合適的聚亞乙基亞胺可 以商標(biāo)名Lupasol商購(gòu)自巴斯夫公司（BASF Corporation)。這些化合物可以制備為具有大 范圍的分子量和產(chǎn)物活性。適用于本發(fā)明中的由巴斯夫出售的商業(yè)聚亞乙基亞胺的實(shí)例包 括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。另一種適用的連續(xù)性添加劑可以包括二硬脂酸錯(cuò) 和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可購(gòu)自亨茨曼公司（Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990?？梢栽诘V物油（例如Hydrobrite 380)中將二 硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物制成漿液。舉例來(lái)說(shuō)，可以在礦物油中將二硬脂 酸錯(cuò)和乙氧基化胺型化合物的混合物制成衆(zhòng)液以得到介于約5wt. %到約50wt. %，或約 1 Owt. %到約40wt. %，或約15wt. %到約30wt. %范圍內(nèi)的總衆(zhòng)液濃度。
[0107] 可以按以進(jìn)入反應(yīng)器中的所有進(jìn)料(不包括再循環(huán)）的重量計(jì)介于0.05到200ppm 范圍內(nèi)的量向反應(yīng)器中添加連續(xù)性添加劑或靜電控制劑。在一些實(shí)施例中，可以按介于2到 lOOpprn范圍內(nèi)的量或按介于4到50ppm范圍內(nèi)的量添加連續(xù)性添加劑。
[0108] 氣相聚合反應(yīng)器
[0109] 圖1是氣相反應(yīng)器系統(tǒng)100的示意圖，其展示添加至少兩種催化劑，其中至少一種 是作為微調(diào)催化劑添加。可以將催化劑組分漿液，優(yōu)選地包括至少一種載體和至少一種活 化劑、至少一種被負(fù)載活化劑和任選的催化劑化合物的礦物油漿液，放入容器或催化劑罐 (催化罐）1〇2中。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑罐102是被設(shè)計(jì)成用于保持固體濃度均勻的攪拌 儲(chǔ)料槽。將通過(guò)混合溶劑與至少一種催化劑化合物和/或活化劑而制備的催化劑組分溶液 放入另一個(gè)容器(其可以稱(chēng)為微調(diào)罐104)中。接著可以使催化劑組分漿液與催化劑組分溶 液在管線內(nèi)組合以形成最終催化劑組合物?？梢詫⒊珊藙?〇6(如二氧化硅、氧化鋁、煙霧狀 二氧化硅或任何其它粒狀物質(zhì)）在管線內(nèi)或在容器102或104中添加到漿液和/或溶液中。類(lèi) 似地，可以在管線內(nèi)添加其它活化劑或催化劑化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可從第二催化罐引入包括 不同催化劑的第二催化劑漿液?？梢栽谔砑踊虿惶砑觼?lái)自微調(diào)罐的溶液催化劑的情況下使 用兩種催化劑漿液作為催化劑系統(tǒng)。
[0110] 催化劑組分漿液和溶液可以在管線內(nèi)混合。舉例來(lái)說(shuō)，溶液和漿液可以通過(guò)使用 靜態(tài)混合器108或攪拌容器(未圖示）混合。催化劑組分漿液與催化劑組分溶液的混合應(yīng)足 夠長(zhǎng)，以允許催化劑組分溶液中的催化劑化合物分散到催化劑組分漿液中，使得原先在溶 液中的催化劑組分迀移到原先存在于漿液中的被負(fù)載活化劑。組合在被負(fù)載活化劑上形成 催化劑化合物的均勻分散，從而形成催化劑組合物。漿液與溶液接觸的時(shí)間長(zhǎng)度通常是最 多約120分鐘，如約0.01到約60分鐘、約5到約40分鐘或約10到約30分鐘。
[0111] 當(dāng)在聚合反應(yīng)器之前立即在烴溶劑中組合催化劑、活化劑和任選的載體或其它共 催化劑時(shí)，需要組合可以在小于1小時(shí)內(nèi)、小于30分鐘內(nèi)或小于15分鐘內(nèi)產(chǎn)生新的聚合催化 劑。更短的時(shí)間是更有效的，因?yàn)樾碌拇呋瘎┰谝敕磻?yīng)器之前已準(zhǔn)備好，提供更快的流動(dòng) 速率的可能性。
[0112] 在另一個(gè)實(shí)施例中，在管線內(nèi)向漿液和溶液的混合物中添加烷基鋁、乙氧基化烷 基鋁、鋁氧烷、抗靜電劑或硼酸鹽活化劑（如CjljC 15烷基鋁（例如三異丁基鋁、三甲基鋁等 等）、Cl到Cl5乙氧基化烷基錯(cuò)或甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒、改性錯(cuò)氧燒等等）。 烷基類(lèi)、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以從烷基容器110直接添加到溶液和漿液 的組合中，或可以通過(guò)其它烷烴(如異戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)載劑流例如從烴容器112 添加。其它烷基類(lèi)、抗靜電劑、硼酸鹽活化劑和/或鋁氧烷可以最多約500ppm、約1到約 300ppm、10到約300ppm或約10到約lOOppm存在?？梢允褂玫妮d劑流尤其包括異戊烷和或己 烷。取決于反應(yīng)器大小，通?？梢约s0.5到約601bs/hr(27kg/hr)或更大的速率將載劑添加 到漿液和溶液的混合物中。類(lèi)似地，可以將載氣114(如氮?dú)狻鍤狻⒁彝椤⒈榈鹊?在管線 內(nèi)添加到衆(zhòng)液和溶液的混合物中。通常，載氣可以約1到約1001b/hr(0.4到45kg/hr)，或約1 到約501b/hr(5到23kg/hr)，或約1到約251b/hr(0.4到llkg/hr)的速率添加。
[0113] 在另一個(gè)實(shí)施例中，將液體載劑流引入向下移動(dòng)的溶液和漿液的組合中。在與氣 態(tài)載劑流接觸之前，溶液、漿液和液體載劑流的混合物可以穿過(guò)混合器或用于混合的管道 的長(zhǎng)度。
[0114] 類(lèi)似地，可以將共聚單體116(如己烯、另一種a_烯烴或二烯烴)在管線內(nèi)添加到漿 液和溶液的混合物中。接著，使?jié){液/溶液混合物穿過(guò)注入管道118達(dá)到反應(yīng)器120。為了幫 助在反應(yīng)器120中恰當(dāng)形成粒子，可以將成核劑122(如煙霧狀二氧化硅)直接添加到反應(yīng)器 120中。在一些實(shí)施例中，注入管道可以使?jié){液/溶液混合物霧化。任何數(shù)目的合適的導(dǎo)管尺 寸和配置可以用于霧化和/或注入漿液/溶液混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，將氣流124 (如循環(huán) 氣體)或再循環(huán)氣體126、單體、氮?dú)饣蚱渌牧弦雵@注入管道118的載體管道128。
[0115] 當(dāng)在氣相反應(yīng)器中使用茂金屬催化劑或其它類(lèi)似催化劑時(shí)，可以將氧氣或氟苯直 接添加到反應(yīng)器120中或添加到氣流124中以控制聚合速率。因此，當(dāng)茂金屬催化劑(其對(duì)氧 氣或氟苯敏感)在氣相反應(yīng)器中與另一種催化劑(對(duì)氧氣不敏感)組合使用時(shí)，可以使用氧 氣相對(duì)于另一種催化劑的聚合速率來(lái)改變茂金屬聚合速率。這類(lèi)催化劑組合的實(shí)例是雙 (正丙基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯和[(2，4，6-Me 3C6H2 )NCH2CH2 ]2NHZrBn2，其中Me是甲基，或雙 (茚基)二氯化鋯和[(2，4，6-Me 3C6H2 )NCH2CH2 ] 2NHHf Bn2，其中Me是甲基。舉例來(lái)說(shuō)，如果氮?dú)?進(jìn)料中的氧氣濃度從O.lppm變成0.5ppm，將由雙茚基ZrCl 2產(chǎn)生顯著更少的聚合物并且由 [(2，4，6-Me3C6H2)NCH 2CH2 ] 2NHHf Bn2產(chǎn)生的聚合物的相對(duì)量增加?？梢韵驓庀嗑酆戏磻?yīng)器中 添加水或二氧化碳，用于例如相似目的。在一個(gè)實(shí)施例中，漿液和溶液的接觸溫度在0°C到 約80 °C、約0 °C到約60 °C、約10 °C到約50 °C和約20 °C到約40 °C范圍內(nèi)。
[0116] 以上實(shí)例并非限制性，因?yàn)榭梢园ㄆ渌芤汉蜐{液。舉例來(lái)說(shuō)，漿液可以與兩種 或更多種具有相同或不同催化劑化合物和或活化劑的溶液組合。類(lèi)似地，溶液可以與兩種 或更多種漿液組合，所述漿液各自具有相同或不同載體和相同或不同催化劑化合物和或活 化劑。類(lèi)似地，兩種或更多種漿液與兩種或更多種溶液組合，優(yōu)選地在管線內(nèi)組合，其中漿 液各自包含相同或不同載體并且可以包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑，并且溶液 包含相同或不同催化劑化合物和或活化劑。舉例來(lái)說(shuō)，漿液可以含有被負(fù)載的活化劑和兩 種不同催化劑化合物，并且各自含有漿液中催化劑中的一種的兩種溶液各自獨(dú)立地在管線 內(nèi)與漿液組合。
[0117] 使用催化劑組合物控制產(chǎn)物特性
[0118] 產(chǎn)物聚合物的特性可以通過(guò)調(diào)節(jié)上文所描述的溶液、漿液和任何任選的添加材料 (成核劑、催化劑化合物、活化劑等）的混合的時(shí)序、溫度、濃度和順序來(lái)控制。由每一種催化 劑產(chǎn)生的聚合物的MWD、組成分布、熔融指數(shù)、相對(duì)量以及所產(chǎn)生聚合物的其它特性可以通 過(guò)操控工藝參數(shù)來(lái)改變?？梢哉{(diào)節(jié)任何數(shù)目的工藝參數(shù)，包括操控聚合系統(tǒng)中的氫氣濃度、 改變聚合系統(tǒng)中第一催化劑的量、改變聚合系統(tǒng)中第二催化劑的量。其它可以調(diào)節(jié)的工藝 參數(shù)包括改變聚合工藝中催化劑的相對(duì)比率(和任選地調(diào)節(jié)其個(gè)別進(jìn)料速率以維持穩(wěn)定或 恒定的樹(shù)脂生產(chǎn)速率）。反應(yīng)器120中反應(yīng)物的濃度可以通過(guò)改變由工藝回收或凈化的液體 或氣體的量、改變返回到聚合工藝的回收液體和/或回收氣體的量和/或組成來(lái)調(diào)節(jié)，其中 回收液體或回收氣體可以從由聚合工藝排放的聚合物回收。其它可以調(diào)節(jié)的濃度參數(shù)包括 改變聚合溫度、改變聚合工藝中的乙烯分壓、改變聚合工藝中乙烯與共聚單體比率、改變活 化程序中活化劑與過(guò)渡金屬比率?？梢哉{(diào)節(jié)時(shí)間依賴(lài)性參數(shù)，如改變漿液或溶液的相關(guān)進(jìn) 料速率、改變管線內(nèi)漿液和溶液的混合時(shí)間、溫度和或混合程度、向聚合工藝中添加不同類(lèi) 型的活化劑化合物以及向聚合工藝中添加氧氣或氟苯或其它催化劑毒物。這些調(diào)節(jié)的任何 組合可以用于控制最終聚合物產(chǎn)物的特性。
[0119] 在一個(gè)實(shí)施例中，每隔一定間隔測(cè)量聚合物產(chǎn)物的組成分布，并且視需要改變以 上工藝參數(shù)中的一個(gè)，如溫度、催化劑化合物進(jìn)料速率、兩種或更多種催化劑與彼此的比 率、共聚單體與單體比率、單體分壓和或氫氣濃度以使組成達(dá)到所需水平。組成分布可以通 過(guò)溫度上升洗脫分離(TREF)或類(lèi)似技術(shù)來(lái)進(jìn)行，TREF測(cè)量組成隨洗脫溫度的變化。
[0120] 在一個(gè)實(shí)施例中，在管線內(nèi)測(cè)量聚合物產(chǎn)物特性，并且作為回應(yīng)，改變所組合的催 化劑的比率。在一個(gè)實(shí)施例中，在混合漿液和溶液以形成最終催化劑組合物之后，催化劑組 分漿液中催化劑化合物與催化劑組分溶液中催化劑化合物的摩爾比是500:1到1:500,或 100:1到1:100，或50:1到1:50，或10:1到1:10，或5:1到1: 5。在另一個(gè)實(shí)施例中，在混合漿液 和溶液以形成最終催化劑組合物之后，漿液中第15族催化劑化合物與溶液中配體茂金屬催 化劑化合物的摩爾比是 500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、1:5、1:10、1:100 或1:500。所測(cè)量的 產(chǎn)物特性可以包括聚合物產(chǎn)物的流動(dòng)指數(shù)、熔融指數(shù)、密度、MWD、共聚單體含量、組成分布 以及其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)改變催化劑化合物的比率時(shí)，改變催化劑組合物引入反 應(yīng)器的速率或其它工藝參數(shù)以維持所需生產(chǎn)速率。
[0121] 雖然不希望受任何理論束縛或限制，但相信本文所描述的工藝將溶液催化劑化合 物固定在載體中和載體上，所述載體優(yōu)選地是被負(fù)載的活化劑。本文所描述的管線內(nèi)固定 技術(shù)優(yōu)選地產(chǎn)生一種負(fù)載型催化劑系統(tǒng)，其在引入到反應(yīng)器時(shí)提供合適的聚合物特性以及 適當(dāng)?shù)牧Ｗ有螒B(tài)、容積密度或較高催化劑活性，并且不需要用于將催化劑化合物溶液引入 到反應(yīng)器中的其它設(shè)備，尤其氣相或漿液相反應(yīng)器。
[0122] 聚合工藝
[0123] 催化劑系統(tǒng)可以用于聚合一種或多種烯烴，以由其提供一種或多種聚合物產(chǎn)物。 可以使用任何合適的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿液和/或氣相聚合工藝。在使 用除氣相聚合以外的其它技術(shù)的實(shí)施例中，可以使用與關(guān)于圖1所論述的那些類(lèi)似的對(duì)催 化劑添加系統(tǒng)的修改。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用微調(diào)系統(tǒng)將催化劑進(jìn)料到用于聚乙烯共聚物制 備的回路漿液反應(yīng)器。
[0124] 術(shù)語(yǔ)"聚乙烯"和"聚乙烯共聚物"是指具有至少50wt. %乙烯衍生單元的聚合物。 在各種實(shí)施例中，聚乙稀可以具有至少70wt. %乙稀衍生單元、至少80wt. %乙稀衍生單元、 至少90wt. %乙稀衍生單元、至少95wt. %乙稀衍生單元或100wt. %乙稀衍生單元。因此，聚 乙烯可以是均聚物或具有一種或多種其它單體單元的共聚物，包括三元共聚物。如本文所 描述，聚乙烯可以包括例如至少一種或多種其它烯烴或共聚單體。合適的共聚單體可以含 有3到16個(gè)碳原子、3到12個(gè)碳原子、4到10個(gè)碳原子以及4到8個(gè)碳原子。共聚單體的實(shí)例包 括(但不限于)丙稀、1_丁稀、1 _戊稀、1_己稀、1_庚稀、1_辛稀、4-甲基戊-1-稀、1-癸稀、1-十 二烯、1-十六烯等等。另外，可以向聚合中添加少量二烯單體(如1，7_辛二烯)來(lái)調(diào)節(jié)聚合物 特性。
[0125] 再次參考圖1，流體化床反應(yīng)器120可以包括反應(yīng)區(qū)130和減速區(qū)132。反應(yīng)區(qū)130可 以包括床134,所述床包括生長(zhǎng)中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子， 所述粒子通過(guò)使氣態(tài)單體和用于去除聚合熱的稀釋劑連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)而流體化。任選 地，一些再循環(huán)氣體124可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中時(shí)增 加循環(huán)氣流的排熱能力。合適的氣體流動(dòng)速率可以容易地通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。將氣態(tài)單體補(bǔ) 充到循環(huán)氣流中的速率可以等于從反應(yīng)器中抽取粒狀聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的速 率，并且可以調(diào)節(jié)穿過(guò)反應(yīng)器的氣體組成以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持基本上穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組成。 離開(kāi)反應(yīng)區(qū)130的氣體可以穿過(guò)減速區(qū)132,其中夾帶粒子通過(guò)例如減慢并落回到反應(yīng)區(qū) 130中來(lái)去除。如果需要，可以在分離系統(tǒng)136(如旋流器和/或細(xì)粒過(guò)濾器）中去除更細(xì)的夾 帶粒子和灰塵。氣體124可以穿過(guò)熱交換器138,其中可以去除聚合熱的至少一部分。然后， 氣體可以在壓縮機(jī)140中壓縮，并且返回到反應(yīng)區(qū)130中。
[0126] 流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以大于約30°C、約40°C、約50°C、約90°C、約100°C、約 110 °C、約120 °C、約150 °C或更高。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度在考慮反應(yīng)器內(nèi)的聚合物產(chǎn)物的燒 結(jié)溫度的情況下的最高可行溫度下操作。優(yōu)選的反應(yīng)器溫度在70°C與95°C之間。更優(yōu)選的 反應(yīng)器溫度在75°C與90°C之間。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，溫度上限是反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚乙 烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度可能產(chǎn)生較窄MWD，這可以通過(guò)添加MCN或如本文所描 述的其它共催化劑來(lái)改進(jìn)。
[0127] 烯烴聚合中可以使用氫氣控制聚烯烴的最終特性。在使用某些催化劑系統(tǒng)的情況 下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所產(chǎn)生聚乙烯共聚物的流動(dòng)指數(shù)(FI)。因此，流動(dòng)指數(shù)會(huì) 受到氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對(duì)于總可聚合單體(例如乙烯或乙烯與 己烯或丙烯摻合物)的摩爾比。
[0128] 聚合工藝中所用的氫氣量可以是為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴聚合物的所需流動(dòng)指數(shù)所必 需的量。舉例來(lái)說(shuō)，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以大于約0.0001，大于約0.0005,或 大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(H2:單體)可以小于約10,小于約5,小于約3,以 及小于約0.10。所需的氫氣與單體的摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與 任何摩爾比下限的任何組合。換言之，在任何時(shí)間時(shí)，反應(yīng)器中的氫氣量可以在最多約5， OOOppm范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中最多約4，OOOppm，最多約3，OOOppm，或在另一個(gè)實(shí)施例中 介于約50ppm與5，OOOppm之間，或介于約50ppm與2，OOOppm之間。反應(yīng)器中的氫氣量可以在 較低約 lppm、約50ppm或約 lOOpprn到較高約 400ppm、約 800ppm、約 1，OOOppm、約 1，500ppm或約 2,00(^口111范圍內(nèi)。此外，氫氣與總單體的比率(112:單體）可以是約0.00001:1到約2:1，約 0.005:1到約1.5:1，或約0.0001:1到約1:1。氣相工藝(單級(jí)或兩級(jí)或更多級(jí)）中的一個(gè)或多 個(gè)反應(yīng)器壓力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范圍內(nèi)，在1，379kPa (200psig)到2,759kPa(400psig)范圍內(nèi)，或在l，724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范 圍內(nèi)。
[0129] 氣相反應(yīng)器可能能夠產(chǎn)生每小時(shí)約10kg聚合物（251bs/hr)到約90，900kg/hr (200,0001bs/hr)或更大，和大于約455kg/hr(l，0001bs/hr)，大于約4,540kg/hr(10， 0001匕8/]11')，大于約11，3001^/]11'(25,000]^8/]11')，大于約15,9001^/]11'(35,000]^8/]11')，和 大于約22，700kg/hr(50，0001bs/hr)，以及約29，000kg/hr(65，0001bs/hr)到約45，500kg/ hr(100,0001bs/hr)。
[0130] 如所提到，在實(shí)施例中也可以使用漿液聚合工藝。漿液聚合工藝一般使用介于約 101kPa(l大氣壓）到約5,070kPa(50大氣壓)或更大范圍內(nèi)的壓力和介于約0°C到約120°C， 并且更確切地說(shuō)約30°C到約100°C范圍內(nèi)的溫度。在漿液聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介 質(zhì)中形成固體粒狀聚合物的懸浮液，向所述介質(zhì)中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及催 化劑。間歇或連續(xù)從反應(yīng)器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并 且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所采用的液體稀釋劑可以是具有3 到7個(gè)碳原子的烷烴，如分支鏈烷烴。所采用的介質(zhì)應(yīng)在聚合條件下是液體，并且相對(duì)惰性。 當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述工藝應(yīng)在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。在一個(gè)實(shí)施例中， 可以采用己烷、異戊烷或異丁烷介質(zhì)。漿液可以在連續(xù)環(huán)管系統(tǒng)中循環(huán)。
[0131] 產(chǎn)物聚乙烯的熔融指數(shù)比率(MIR或121/12)可以在約5到約300,或約10到小于約 150,或在多個(gè)實(shí)施例中約15到約50的范圍內(nèi)。流動(dòng)指數(shù)（FI、HLMI或1 21)可以根據(jù)ASTM 01238(190°(：，21.61^)測(cè)量。熔融指數(shù)(10，12)可以根據(jù)4311101238(在190°(：下，2.161^重 量)測(cè)量。
[0132] 密度可以根據(jù)ASTM D-792測(cè)定。除非另外指出，否則密度表示為克/立方厘米(g/ cm3)。聚乙稀的密度可以在較低約0 ? 89g/cm3、約0.90g/cm3或約0 ? 91g/cm3到較高約0 ? 95g/ cm3、約0.96g/cm3或約0.97g/cm3范圍內(nèi)。根據(jù)ASTM D1895方法B測(cè)得的聚乙烯的容積密度可 以是約0.25g/cm3到約0.5g/cm3。舉例來(lái)說(shuō)，聚乙稀的容積密度可以在較低約0.30g/cm 3、約 0 ? 32g/cm3或約0 ? 33g/cm3到較高約0 ? 40g/cm3、約0 ? 44g/cm3或約0.48g/cm3范圍內(nèi)。
[0133]聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的制 品。膜的實(shí)例包括通過(guò)共擠出或通過(guò)層合形成的吹塑或流延膜，其適用作食品接觸和非食 品接觸應(yīng)用中的收縮膜、保鮮膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點(diǎn)心包裝、重載袋 (heavy duty bag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯墊、膜等、農(nóng)業(yè)膜和薄 片。纖維的實(shí)例包括以編織或非編織形式使用的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，其用 于制造過(guò)濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)用服裝、土工布（geotextile)等。擠制品的實(shí)例包括管 材、醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、導(dǎo)管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實(shí)例 包括單層和多層構(gòu)造，其呈瓶子、儲(chǔ)槽、大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等等。
[0134] 實(shí)例
[0135] 為了提供對(duì)前述論述的更好理解，提供以下非限制性實(shí)例。除非另外指明，否則所 有樹(shù)脂、比例和百分比以重量計(jì)。
[0136] 如本文所描述，向反應(yīng)物中添加共聚單體(如C4_C8a-烯烴）以及乙烯單體以在聚乙 烯共聚物中產(chǎn)生短鏈分支（SCB)。在不期望受理論限制的情況下，SCB可以使長(zhǎng)PE鏈從微晶 上斷裂并且部分地并入其它微晶中。因此，在較長(zhǎng)鏈上具有SCB的聚合物可以展現(xiàn)較高韌 性。
[0137] 相比之下，長(zhǎng)鏈分支(LCB)是兩個(gè)聚合物鏈可能與單個(gè)聚合物鏈斷開(kāi)的點(diǎn)。LCB可 以增強(qiáng)韌性，但使聚合物更易受取向影響，從而使沿?cái)D出方向的撕裂強(qiáng)度較低。
[0138] 可以向聚合物反應(yīng)物中添加氫氣以控制分子量。氫氣充當(dāng)鏈終止劑，主要置換反 應(yīng)物中的單體或共聚單體分子。這使目前的聚合物鏈形成停止，并且允許新聚合物鏈開(kāi)始。
[0139] 催化劑系統(tǒng)共聚單體并入對(duì)比MWD控制，來(lái)自六英寸氣相反應(yīng)器的結(jié)果
[0140] 在6英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合實(shí)驗(yàn)
[0141] 如本文所描述制備表1中所示的催化劑A-J。在流體化床反應(yīng)器中篩選所制備的所 有催化劑，所述反應(yīng)器配備有用于溫度控制的裝置、催化劑進(jìn)料或注入設(shè)備、用于監(jiān)測(cè)和控 制單體和共聚單體氣體進(jìn)料的氣體色譜(GC)分析器以及用于聚合物取樣和收集的設(shè)備。反 應(yīng)器由在反應(yīng)器頂部增加到10英寸(25.4cm)的6英寸（15.24cm)直徑床區(qū)段組成。氣體穿過(guò) 穿孔分布器板進(jìn)入以允許床內(nèi)含物流體化，并且在反應(yīng)器頂部排出聚合物樣品。本文實(shí)例 聚合中的共聚單體是1-己烯。聚合參數(shù)概述于下表1中并且繪制于圖2和圖3中。
[0142] 通過(guò)使補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣體以表觀氣速l_2f t/sec(0.3到0.6m/sec)連續(xù)地流 動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)將生長(zhǎng)中的聚合物粒子的反應(yīng)床維持在流體化狀態(tài)中。在175°F(79°C)的溫 度和300psig(2274kPa表壓）的總壓力(包括35mol%乙烯)下操作反應(yīng)器。
[0143] 表1:在6英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合實(shí)驗(yàn)
[0145] 圖2是一系列聚合物的曲線圖200,制備所述聚合物以測(cè)試一系列茂金屬催化劑制 備熔融指數(shù)(MI)為約1并且密度(D)為約0.92的樹(shù)脂的相對(duì)能力。聚合在本文所描述的六英 寸連續(xù)氣相反應(yīng)器(LGPR)中進(jìn)行。左軸202表示用于實(shí)現(xiàn)目標(biāo)特性的氫氣與乙烯單體氣相 比率(H2/C2)，以每mol%C2的H2百萬(wàn)分率(mol)為單元(ppm/mol% )。右軸204表示用于實(shí)現(xiàn) 目標(biāo)特性的共聚單體與乙烯比率(C6/C2)，以每摩爾的摩爾數(shù)為單位。
[0146] 比較用于實(shí)現(xiàn)特性目標(biāo)的C6/C2水平指示催化劑并入共聚單體的相對(duì)能力。舉例來(lái) 說(shuō)比較（l_EtInd)2ZrCl2(B)的 C6/C2 水平 206 與(PrCp)2HfF2(I)的 C6/C2 水平 208給出約 36/9 或 約4的比率。這指示，對(duì)于既定(：6/(：2氣體比率，用（PrCp)2HfF 2制備的聚合物的短鏈分支 (SCB)是使用（l-EtInd)2ZrCl2制備的聚合物的大致四倍。這個(gè)數(shù)據(jù)適用于控制使用催化劑 混合物(例如作為單個(gè)載體上的共負(fù)載型催化劑）以原位摻合物形式制造的聚合物的組成 分布。所述數(shù)據(jù)也適用于確定應(yīng)組合何種催化劑以具有含有富含共聚單體(低密度)和缺少 共聚單體(高密度)的組分的組成分布。
[0147] H2/C2(ppm/mol)的穩(wěn)態(tài)氣體比率的影響202由條形展示。這些條形的水平大致指示 催化劑的相對(duì)分子量能力。舉例來(lái)說(shuō)，（CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2(J)需要H 2/C2比率210為約 23.4ppm/mol以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)熔融指數(shù)為約1，而(CpMe5)(l-MeInd)ZrCl2(A)需要H 2/C2比率212 為約0.4ppm/mol以實(shí)現(xiàn)相同目標(biāo)熔融指數(shù)。這些結(jié)果指示，在相同出/(： 2比率下，（CH2)3Si (CpMe4) CpZrCl2 (J)得到的聚合物的Mw比（CpMe5) (1 -Me Ind)ZrCl2 (A)得到的高。在這個(gè)實(shí)例 中，由于沒(méi)有隨出/(：2變化測(cè)量Mw的變化，故數(shù)據(jù)是大致的。
[0148] 圖3是圖2的聚合物系列的曲線圖300,其展示由不同茂金屬(MCN)催化劑制造的聚 合物系列的熔融指數(shù)比率(MIR)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)熔融指數(shù)比率(MIR)、熔體流動(dòng)比率 (MFR)和"1 21/12"可互換地指流動(dòng)指數(shù)（"FI"或"I21"）與熔融指數(shù)（"MI"或"I 2"）的比率。MI (12)可以根據(jù)厶5了]?01238(在190°(：下，2.161^重量)測(cè)量(^1(121)可以根據(jù)厶5了]\101238(在 190°C下，21.6kg重量)測(cè)量。類(lèi)似編號(hào)的項(xiàng)目如根據(jù)圖2所描述。在這個(gè)曲線圖300中，左軸 302表示MIIMIR(其也可以被稱(chēng)為熔體流動(dòng)比率或MFR)是121與12熔融指數(shù)的比率，并且可 以指示長(zhǎng)鏈分支的存在。對(duì)于沒(méi)有LCB的線性樹(shù)脂，比率是約25或更少。較高M(jìn)IR值可以指示 LCB的存在，如上文所提到，所述LCB的存在可能對(duì)膜特性有害。最高M(jìn)IR比率304為(CH2) 3Si (CpMe4)CpZrCl2(J)，指示由這種催化劑產(chǎn)生的聚合物具有最多LCB。相比之下，將樹(shù)脂與兩 種不同催化劑摻合在一起形成將具有更高M(jìn)IR的最終產(chǎn)物。
[0149] 使用圖2和圖3中所示的結(jié)果，選擇五種催化劑以確定重量平均分子量(Mw)對(duì)H2比 率的依賴(lài)性。這些催化劑包括三種產(chǎn)生較低Mw聚乙烯的催化劑(CpMe 5)(l-MeInd)ZrCl2(A) 306、（1-已《11(1)22^：12(8)308和(]^4〇口）（1，3-]^2111(1)21(：12(￡)310。催化劑還包括產(chǎn)生中等 Mw聚乙烯的催化劑(PrCp) 2Hf F2 (I) 312。表2含有關(guān)于Mw對(duì)H2/C2水平依賴(lài)性的數(shù)據(jù)。
[0150] 表2.所選MCN的Mw對(duì)比H2/C2水平
[0152] 這些結(jié)果用于產(chǎn)生一系列曲線圖，其可以用于確定1^對(duì)出/(：2比率的敏感性。表3指 示倒數(shù)曲線圖的斜率和截距。較低Mw催化劑具有較大斜率，指示H 2/C2比率對(duì)Mw的影響較大。 第二催化劑（l_EtInd)2ZrMe2具有最大的Mw對(duì)H2/C2比率依賴(lài)性。傾斜可以用于選擇對(duì)氫氣 具有廣泛不同響應(yīng)的催化劑。
[0153] 圖2和圖3以及表2和表3中呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)指示，（l-EtInd)2ZrCl2(B)和（PrCp)2HfF2 (I)的組合將得到具有寬MWD和SCBD而無(wú)LCB的聚合物。如在圖3中的曲線圖300中所示，用這 兩種催化劑制造的樹(shù)脂具有接近20的MIR，并且因此基本上不含LCB。表2和表2中的信息指 示，在約4.2ppm/mol H2/C2下，（l_EtInd)2ZrCl2的Mw是(PrCp)2HfF2的Mw的大致三分之一。圖 2中所示的曲線圖200中的信息指示，在類(lèi)似條件下。（l-EtInd)2ZrCl2的SCB是(PrCp 2HfF2 的SCB的大致四分之一。
[0154] 表3.所選MCN的H2/C2對(duì)比1/Mw曲線圖的斜率和截距
[0156] ~來(lái)自表3的公式可以用于預(yù)測(cè)在四種不同的H2水平下，與催化劑(PrCp)2HfF2組合 制造Mw為100Kg/mol的整體樹(shù)脂所需要的（l-EtInd)2ZrCl2的量。這些值可以用于設(shè)定起始 控制點(diǎn)，舉例來(lái)說(shuō)，如果使用(PrCp) 2HfF2作為負(fù)載型催化劑組分并且待添加作為微調(diào)催化 劑的（l-EtInd)2ZrCl 2是溶液催化劑組分，那么可以使用這些值。在這個(gè)實(shí)施例中，所添加的 (l-EtInd)2ZrCl 2催化劑的量可以受到控制以實(shí)現(xiàn)Mw和其它性能目標(biāo)。各種組合的結(jié)果展示 于表4中。
[0157] 表4:制造Mw為100Kg/mol的整體聚合物所必需的隨H2/C2而變化的（l-Etlnd) 2ZrCl2 (lmw)和(PrCp)2HfF2 (hmw)的Mw以及低Mw聚合物的分率(F lmw)
[0159] 使用微調(diào)進(jìn)料的試點(diǎn)工廠輪次
[0160] 在試點(diǎn)工廠中測(cè)試催化劑微調(diào)進(jìn)料控制分子量和分子量分布的用途，其結(jié)果詳述 于表5中。在表5中，催化劑類(lèi)型對(duì)應(yīng)于實(shí)施方式中所示的編號(hào)的催化劑結(jié)構(gòu)。催化劑輪次中 的五個(gè)(A-E)是在不使用微調(diào)催化劑的情況下進(jìn)行的對(duì)照輪次。
[0161] 表5:來(lái)自使用微調(diào)添加的13.25英寸試點(diǎn)工廠反應(yīng)器的結(jié)果
[0163]
[0164] 使用共負(fù)載型催化劑與(CpPr)2HfF2組合控制分子量分布和組成分布。
[0165] 使用包括(CpPr)2HfMe2(HfP，結(jié)構(gòu)III)的主催化劑操作測(cè)試。HfP能夠使乙烯和乙 烯與共聚單體的混合物在活化劑和載體、共催化劑或這兩者的存在下聚合。活化劑和載體 可以相同或不同?？梢酝瑫r(shí)使用多種活化劑、載體和或共催化劑?？梢蕴砑庸泊呋瘎┮孕揎?所述成分中的任一種。描述詞催化劑、MP、活化劑、載體和或共催化劑是指實(shí)際化合物以及 這些化合物于烴溶劑中的溶液。
[0166] 為了用作共催化劑，尤其用于微調(diào)系統(tǒng)中，催化劑應(yīng)可溶于烷烴溶劑(如己烷）、鏈 烷烴溶劑和礦物油中。可溶性可以大于0.000lwt. %，大于0.01 wt. %，大于lwt. %或大于 2%。由于催化劑可能更可溶于芳香族溶劑中，故甲苯也可以用作溶劑
[0167] 如本文所描述，使HfP、活化劑(MA0)和載體(二氧化硅）的組合與烴溶劑中的微調(diào) 催化劑反應(yīng)，得到聚合行為與由個(gè)別組分組合所預(yù)期不同的聚合催化劑。更具體地說(shuō)，由共 負(fù)載型共催化劑產(chǎn)生的聚合物的分子量分布比由個(gè)別組分催化劑形成的聚合物混合物可 能實(shí)現(xiàn)的分子量分布更寬。聚合行為的這種變化由通過(guò)MP與所選共催化劑的混合物形成 的聚合物的MWD、CD或MWD與CD變化例示。因此，在聚合反應(yīng)器之前立即在管線內(nèi)混合器中在 烴溶劑中組合催化劑、HfP、活化劑和任選的載體、其它共催化劑或這兩者得到新聚合催化 劑。
[0168] 在烴溶劑中組合催化劑、HfP、活化劑和任選的載體、其它共催化劑或這兩者可以 使用任何順序。舉例來(lái)說(shuō)，可以將催化劑添加到包括ffiP、活化劑和任選的載體、其它共催化 劑或這兩者的混合物中。此外，可以將催化劑和共催化劑添加到{HfP、活化劑和任選地載 體}的混合物中。另外，可以將催化劑和HfP添加到包括{活化劑和任選的載體以及共催化 劑}的混合物中。
[0169] 需要在烴溶劑中組合催化劑、HfP、活化劑和任選的載體、其它共催化劑或這兩者， 接著由所述混合物獲得干燥的催化劑?？梢詫⑦@種干燥混合物直接或以漿液形式進(jìn)料到聚 合反應(yīng)器中。
[0170] 在使用催化劑和HfP后的MWD和⑶變化可以通過(guò)改變催化劑與HfP的比率來(lái)控制。 當(dāng)不采用催化劑時(shí)，MWD和CD是HfP的MWD和CD。當(dāng)采用單一催化劑時(shí)，MWD和CD是由所述催化 劑自身產(chǎn)生的MWD和CD。改變催化劑的比率改變來(lái)自親本的MWD和CD?？梢愿淖儽嚷蕘?lái)靶向 特定MWD和CD目標(biāo)。
[0171] 可以選擇催化劑以控制所形成聚合物MWD或CD的變化。采用所得聚合物分子量低 于或高于MP所得的催化劑將使分子量分布變寬。由單一組分制成的聚合物Mw對(duì)比H2/C2的 響應(yīng)可以用作選擇指導(dǎo)。舉例來(lái)說(shuō)，如圖2中所示，對(duì)氫氣的響應(yīng)比HfP小的催化劑將得到比 由HfP單獨(dú)產(chǎn)生的聚合物高的Mw。此外，對(duì)氫氣的響應(yīng)比HfP高的催化劑將與HfP組合得到比 HfP單獨(dú)低的Mw。
[0172] 除選擇催化劑使MWD變寬以外，還可以選擇催化劑以改變組成分布。舉例來(lái)說(shuō)，采 用并有比HfP多或比HfP少的共聚單體的催化劑將使組成分布變寬。如下文進(jìn)一步論述的對(duì) 這種影響的粗略指導(dǎo)是由不同催化劑制備大致0.92D樹(shù)脂所需的相對(duì)氣體C6/C2比率。C6/ C2氣體比率差異比HfP大的那些催化劑將使CD變得更寬。分子量分布也可以通過(guò)采用所得 MWD與由HfP所得不同但所得平均分子量類(lèi)似的催化劑來(lái)改變。
[0173] 催化劑與HfP的組合可以得到比由個(gè)別催化劑理論組合所預(yù)期大的MWD。當(dāng)催化劑 的Mw和共聚單體并入能力均高于HfP時(shí)，制得基于HfP基本催化劑的所需材料。類(lèi)似地，當(dāng)催 化劑的Mw和共聚單體并入能力均低于HfP時(shí)，也形成所需材料。此外，當(dāng)催化劑的Mw與HfP類(lèi) 似并且共聚單體并入能力低于HfP時(shí)，制得所需材料。
[0174] 制造共負(fù)載聚合催化劑
[0175] 圖4是一種用于制造共負(fù)載型聚合催化劑的方法400的流程圖。所述方法400開(kāi)始 于方塊402，其中產(chǎn)生氫氣/乙烯比率對(duì)比由多種催化劑中的每一種所產(chǎn)生聚合物的分子量 倒數(shù)的曲線圖。如本文所論述，每一個(gè)曲線的斜率指示相應(yīng)催化劑對(duì)氫氣水平的響應(yīng)。 [0176]在方塊404處，確定可以用于實(shí)現(xiàn)單一目標(biāo)密度（如0.92)的每一種催化劑的共聚 單體/乙烯比率值。用于實(shí)現(xiàn)目標(biāo)密度的比率值指示催化劑并入共聚單體的能力。在方塊 406處，選擇用于共負(fù)載型聚合催化劑的第一催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，第一催化劑可以是常用商 業(yè)催化劑，或可以被選擇成併入共聚單體得能力較高或較低并且對(duì)氫氣的響應(yīng)較高或較 低。
[0177] 在方塊408處，選擇用于共負(fù)載型聚合催化劑的第二催化劑。第二催化劑可以被選 擇成氫氣/乙烯比率對(duì)比分子量倒數(shù)的曲線斜率是第一催化劑曲線斜率的至少約1.5倍。此 外，第二催化劑可以被選擇成共聚單體/乙烯比率值小于第一催化劑共聚單體/乙烯比率的 0.5倍。在方塊410處，可以例如尤其使用本文所描述的微調(diào)技術(shù)來(lái)將第一催化劑和第二催 化劑共負(fù)載在單個(gè)載體上以產(chǎn)生共負(fù)載型聚合催化劑。
[0178] 在此所述的技術(shù)能夠用于選擇至少兩種催化劑的摻合物，以產(chǎn)生使摻合物多分散 指數(shù)(broi)維持一致的聚合物，同時(shí)調(diào)節(jié)熔融指數(shù)以符合特定的制造工藝，尤其例如吹塑 膜、旋轉(zhuǎn)成型以及注射成型。舉例來(lái)說(shuō)，熔融指數(shù)為約0.5到約1.0的聚合物可以在吹塑膜中 充分發(fā)揮作用，而用于旋轉(zhuǎn)成型的聚合物可以在約2到約7的熔融指數(shù)下充分發(fā)揮作用。類(lèi) 似地，熔融指數(shù)為約20到約100的聚合物可以在注射成型中充分發(fā)揮作用。另外，所述技術(shù) 可供選擇催化劑以及允許調(diào)節(jié)bPDI、同時(shí)維持熔體流動(dòng)一致的條件。
[0179]所述方法允許對(duì)利用組分催化劑的氫氣響應(yīng)、通過(guò)混合催化劑所形成的聚合物的 bPDI進(jìn)行預(yù)測(cè)，并且依據(jù)假想催化劑對(duì)的分析來(lái)鑒別用于產(chǎn)物的催化劑。另外，可以構(gòu)建完 整bPDI圖譜，以促進(jìn)跨越所給定催化劑對(duì)的一系列應(yīng)用的產(chǎn)品設(shè)計(jì)。
[0180]對(duì)于選擇技術(shù)來(lái)說(shuō)可以考慮多種假設(shè)以及條件。舉例來(lái)說(shuō)，在理論上理想的催化 劑摻合物中，個(gè)別催化劑組分可以在混合物中獨(dú)立地發(fā)揮作用。另外，對(duì)于每一種組分來(lái) 說(shuō)，PDI及生產(chǎn)率可以在整個(gè)H2/C 2范圍（在此稱(chēng)為氫氣響應(yīng)）內(nèi)保持不變。最后，在所述技術(shù) 中，可以假設(shè)可能影響催化劑行為(尤其例如共聚單體反應(yīng))的其他因素對(duì)氫氣響應(yīng)沒(méi)有顯 著影響。
[0181] 針對(duì)特定催化劑的氫氣響應(yīng)可以通過(guò)測(cè)量聚合物的重量平均分子量(Mw)來(lái)測(cè)定， 例如通過(guò)凝膠滲透色譜法、光散射法或其他相關(guān)技術(shù)，所述聚合物是通過(guò)催化劑、按多種 出/(： 2比率產(chǎn)生。接著可以利用結(jié)果，根據(jù)等式1中的公式進(jìn)行線性擬合計(jì)算。
[0182] 1/]\^ =截距+斜率*(112/(：2)等式 1
[0183] 為了預(yù)測(cè)摻合物，H2/C2比率是用相同單位表示，例如ppm/摩爾％，如聚合工藝中所 使用。接著可以利用等式1預(yù)測(cè)催化劑在所選出/&比率下的Mw，一般來(lái)說(shuō)，只要針對(duì)線性擬 合所采集的數(shù)據(jù)包括所要的出/(： 2比率即可?？蓪?duì)摻合物中所用的第二催化劑重復(fù)相同工 藝。雖然此論述聚焦于兩種催化劑，但舉程序?yàn)槔?，可以了解所述技術(shù)可以擴(kuò)展到摻混任何 種數(shù)的催化劑。
[0184] 雖然建立了氫氣響應(yīng)模型，但是可以在等式1所用的相同點(diǎn)測(cè)量摻合物中所用的 每一種聚合物的多分散指數(shù)。如果針對(duì)在催化劑摻合物中的使用所評(píng)價(jià)的單一催化劑產(chǎn)生 具有多峰分子量分布的聚合物，那么所述分布可能需要相對(duì)于多種群體進(jìn)行解卷積并且用 作構(gòu)成最終摻合物的個(gè)別組分。等式2是針對(duì)其組分的摻合物的Mw的理論摻混規(guī)則。
[0185] bmw=Fhmw*hmw+Flmw*lmw 等式 2
[0186] 在等式2中，bmw是摻合物分子量，例如通過(guò)催化劑或催化劑摻合物所產(chǎn)生的聚合 物的有效單峰分子量。Fhmw是尚分子量組分的重量分率并且hmw是尚分子量組分的分子量。 類(lèi)似地，F(xiàn)lmw是低分子量組分的重量分率并且lmw是低分子量組分的分子量。雖然有效分子 量的計(jì)算是針對(duì)雙峰催化劑來(lái)進(jìn)行，但是可以針對(duì)催化劑的多峰分布或?qū)挿肿恿糠植歼M(jìn)行 類(lèi)似計(jì)算。另外，等式2可以用于確定通過(guò)兩種或更多種催化劑的最終摻合物所產(chǎn)生的聚合 物的有效慘合物分子量(blend molecular weight ;bmw)。
[0187] 基本催化劑組分的氫氣響應(yīng)一旦確定，則可以利用等式3中的關(guān)系計(jì)算bPDI相對(duì) 于Mw的曲線。
[0188] bPDI = [Flmw+Fhmw*(hmw/lmw) iKFlnffl^lPDI+Fhnre^hroi^K lmw/hmw)]等式 3
[0189] 如同等式2、等式3中，F(xiàn)lmw是低分子量聚合物組分的重量分率并且Fhmw是高分子 量聚合物組分的重量分率。然而，在這種情況下，每一種分量可以是聚合物(例如通過(guò)等效 單峰催化劑所產(chǎn)生）的有效分子量。
[0190] Flmw以及Fhmw是利用第一催化劑在每一種氫氣/乙烯比率下所產(chǎn)生的聚合物的量 以及第二催化劑在每一種氫氣/乙烯比率下所產(chǎn)生的聚合物的量計(jì)算。在一個(gè)實(shí)施例中，不 考慮催化劑的生產(chǎn)率，并且使用催化劑的量替代聚合物的量來(lái)確定比率。
[0191] 術(shù)語(yǔ)lmw是低分子量聚合物組分（例如通過(guò)催化劑之一所產(chǎn)生）的重量平均分子 量，并且hmw是高分子量聚合物組分(例如通過(guò)另一種催化劑產(chǎn)生）的重量平均分子量。lmw 以及hmw可以利用分子量與氫氣/乙烯比率的關(guān)系（例如等式1模型中的每一種催化劑的氫 氣響應(yīng))計(jì)算。雖然多分散性不必定在等式2中考慮，但是其將影響最終聚合物特性，并且是 等式3的一部分。術(shù)語(yǔ)1PDI是低分子量聚合物組分的多分散性，并且hPDI是高分子量聚合物 組分的多分散性?？梢詼y(cè)量每一種聚合物的1PDI及hPDI，并且在一個(gè)實(shí)施例中，假設(shè)其是定 值。
[0192] 上述技術(shù)的用途可以使用通過(guò)在此所述的兩種假想催化劑(Hypo-H和Hypo-L)所 產(chǎn)生的聚合物來(lái)證明。Hypo-H催化劑產(chǎn)生較高分子量聚合物組分，而Hypo-L產(chǎn)生較低分子 量聚合物組分。使用在此所述的技術(shù)，根據(jù)等式1繪制兩種催化劑的氫氣響應(yīng)圖譜，所得結(jié) 果展示于表6中。如后面的章節(jié)中所論述，兩種催化劑組分之間的截距比率以及斜率比率對(duì) 于催化劑對(duì)的選擇也起到關(guān)鍵作用。這兩種比率定義于等式4以及等式5中。
[0193] b-比率= Hypo_L的截距/Hypo-H的截距等式4
[0194] m-比率= Hypo_L的斜率/Hypo-H的斜率等式5
[0195] 表6:Hyp〇-H以及Hypo-L在等式1中的線性參數(shù)
[0197] 在第一實(shí)例中，選擇50/50的催化劑比率，且假設(shè)所述催化劑比率預(yù)測(cè)通過(guò)摻合物 中的催化劑所形成的每一種聚合物的重量分率。接著可調(diào)節(jié)氫氣/乙烯比率以達(dá)到不同應(yīng) 用中的特定熔融指數(shù)目標(biāo)，同時(shí)使bPDI保持相同值，如表7中所示。所述應(yīng)用是吹塑膜(BF)、 旋轉(zhuǎn)成型（RM)及注射成型（頂）。雖然使用這些應(yīng)用作為實(shí)例，但是可以在使用本發(fā)明技術(shù) 的任何數(shù)量個(gè)其他應(yīng)用(尤其例如吹塑成型或板材成形）中選擇催化劑摻合物。
[0198] 表7:相同催化劑比率，調(diào)節(jié)氫氣以達(dá)到不同的MI目標(biāo)
[01991
[0200]作為另一個(gè)實(shí)例，表8顯示可以通過(guò)繪制單一熔融指數(shù)下的bPDI曲線所獲得的結(jié) 果，例如在單一應(yīng)用中，例如吹塑膜(BF)。在這種情況下，調(diào)節(jié)催化劑比率，同時(shí)設(shè)定氫氣/ 乙烯比率以保持熔融指數(shù)為1。
[0201 ]表8調(diào)節(jié)催化劑比率，調(diào)節(jié)氫氣以保持MI恒定
[0203]所述技術(shù)可以用于將實(shí)際催化劑系統(tǒng)與假想催化劑系統(tǒng)的催化劑行為繪制成圖， 例如以確定理想聚合物所必需的催化劑系統(tǒng)的特征。圖5、圖6以及圖7是三個(gè)假想實(shí)例A、假 想實(shí)例B以及假想實(shí)例C的圖。如表9中所示，所有三個(gè)實(shí)例（即，A1、B1以及C1)中的高分子量 催化劑是相同的，均具有1.0E-06的截距以及1.0E-06的斜率，如通過(guò)等式1的線性擬合所測(cè) 定。另一方面，低分子量催化劑（即，A2、B2以及C2)按如下方式設(shè)計(jì):每一對(duì)內(nèi)的截距比率以 及斜率比率對(duì)于實(shí)例A、實(shí)例B以及實(shí)例C來(lái)說(shuō)分別為10:1、1:10以及10:10不等。在所有三種 情況下，為了根據(jù)等式3計(jì)算bPDI，lH)I與hPDI均賦予3.0的值，
[0204]表9:用于氫氣響應(yīng)的參數(shù)的比率(等式1)
[0205]
[0206]圖5A、圖5B以及圖5C是每一種假想組合的分子量倒數(shù)相對(duì)于出/(：2比率的對(duì)數(shù)圖。 在每一個(gè)圖中，虛線代表通過(guò)催化劑(2)所產(chǎn)生的較低分子量聚合物并且實(shí)線代表通過(guò)另 一種催化劑（1)所產(chǎn)生的較高分子量聚合物。這些變化的結(jié)果展示于圖6A、圖6B以及圖6C 中。
[0207] 圖6A、圖6B以及圖6C是針對(duì)每一種催化劑的氫氣響應(yīng)圖。代表較高分子量物質(zhì)的 實(shí)線與代表較低分子量物質(zhì)的虛線之間的空間是反應(yīng)器操作時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑比率 以及H2/C2比率、借以控制分子量的區(qū)域。注意所述實(shí)線以及虛線在圖6A以及圖6B中不是平 行的。這意味著其控制空間在高H2/C2區(qū)域(例如A)中或在低H2/C2區(qū)域(例如B)中必須顯著 打壓。這種限制的后果是其產(chǎn)品設(shè)計(jì)能力失去一些。舉例來(lái)說(shuō)，所述組合在圖7A中、在高M(jìn)I 應(yīng)用中不能夠達(dá)到較高bPDI目標(biāo)并且在圖7B中、在低MI應(yīng)用中不能夠達(dá)到較高bPDI目標(biāo)。
[0208] 另一方面，實(shí)例C具有一對(duì)平行的H-響應(yīng)線，如圖6C中所示。其控制空間因此大于 圖6A及圖6B中所示的其它兩個(gè)實(shí)例，如圖7C所示的其bPDI能力在所有應(yīng)用中保持相同（即， 相同的產(chǎn)品設(shè)計(jì)能力）。確保催化劑對(duì)的良好產(chǎn)品設(shè)計(jì)能力的關(guān)鍵是使表9中的b-比率值盡 可能地接近m-比率值。作為一般性指導(dǎo)，人們想要具有b-比率/m-比率<2的催化劑對(duì)，或更 優(yōu)選地具有b-比率/m-比率彡1的催化劑對(duì)。用另一種方式描述;實(shí)例-C是其中b-比率= m-比率的最大設(shè)計(jì)能力的最理想情況，實(shí)例-B是其中b-比率<m-比率的不太理想情況，但仍然 具有適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)能力，并且實(shí)例-A是其中b-比率〉m-比率的最差優(yōu)選情況，設(shè)計(jì)能力很小。 [0209]到目前為止，論述已針對(duì)催化劑對(duì)的三種基本類(lèi)型中的H-響應(yīng)曲線以及bPDI圖譜 的「相對(duì)」形狀及能力。然而，Mw = f (H2/C2)的"絕對(duì)"值以及bPDI的"絕對(duì)"值可以進(jìn)一步通 過(guò)等式1中的截距及斜率的值來(lái)調(diào)節(jié)。下文打算進(jìn)行趨勢(shì)性論述，同時(shí)應(yīng)理解絕對(duì)值可以通 過(guò)等式1中的截距以及斜率進(jìn)行調(diào)節(jié)。在圖7A中，顯而易見(jiàn)的是，broi隨著H 2/C2比率增加而 下降，產(chǎn)生多分散性和基礎(chǔ)聚合物差異極小的聚合物。這種催化劑組合不會(huì)對(duì)產(chǎn)物提供更 多地控制，并且通常顯示避免組合。圖7B中所呈現(xiàn)的情形更有利。然而，類(lèi)似的截距表明， bPDI在要求較高分子量的應(yīng)用(例如吹塑膜應(yīng)用）中是較低的，而在要求較低分子量的應(yīng)用 (例如注射成型）中是較高的。對(duì)于行業(yè)中的一般實(shí)踐來(lái)說(shuō)，這是一種相反的趨勢(shì)(例如注射 成型優(yōu)選較低PDI并且吹塑膜優(yōu)選較高roi)。圖7C顯示有利的催化劑組合。在此組合中，對(duì) 較高分子量聚合物和較低分子量聚合物均存在實(shí)質(zhì)性控制，如跨越出/&比率范圍的bPDI的 高均一值所指示。
[0210]圖8是利用bPDI圖譜來(lái)幫助形成聚合物的方法800的工藝流程圖。所述方法始于方 框802,其中利用bPDI圖譜選擇催化劑摻合物。如相對(duì)于圖6以及圖7所提及，良好的催化劑 選擇具有催化劑之間大體上平行的氫氣響應(yīng)(例如在圖6C中），以及高度一致的hmw/lmw值， 如表7以及表8中針對(duì)最大bPDI設(shè)計(jì)能力所示。在方框802，選擇催化劑對(duì)后，可以利用催化 劑摻合物形成聚合物。這可以包括任意數(shù)目個(gè)的在此所述的其他行動(dòng)，例如使用微調(diào)系統(tǒng) 以及氫氣添加來(lái)控制所得聚合物的特性。
[0211] 圖9是選擇催化劑摻合物(例如在圖8的方框802)的方法900的工藝流程圖。所述方 法始于方框902,其中根據(jù)至少兩種催化劑產(chǎn)生多種聚合物。每一種聚合物是按不同的氫 氣/乙烯比率產(chǎn)生。催化劑中的至少一種產(chǎn)生較高分子量聚合物，而另一種催化劑產(chǎn)生較低 分子量聚合物。在方框904,測(cè)量每一種聚合物的分子量。在方框906,測(cè)定通過(guò)每一種催化 劑所產(chǎn)生的聚合物的分子量與氫氣/乙烯比率之間的關(guān)系。這可以例如通過(guò)針對(duì)等式1所述 的方法以及通過(guò)產(chǎn)生圖5和圖6中所示的圖來(lái)進(jìn)行。在方框906,產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲 線，所述聚合物是使用多種催化劑摻混比率、根據(jù)多種氫氣/乙烯比率中的每一種制得。這 可以使用針對(duì)等式3以及針對(duì)圖7中所示的圖所述的方法進(jìn)行。在方框908,可以選擇至少兩 種催化劑的催化劑摻混比率，從而產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚合物。摻合物的操作 可以通過(guò)按多種出/(： 2比率中的每一種產(chǎn)生聚合物并且將bPDI以及MI值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較 來(lái)確認(rèn)。
[0212] 用于形成催化劑組分的通用程序 [0213] 催化劑
[0215] 實(shí)驗(yàn)
[0216]所有操控均在N2凈化的手套箱中或使用標(biāo)準(zhǔn)希萊克技術(shù)(Schlenk technique)來(lái) 進(jìn)行。所有無(wú)水溶劑均購(gòu)自西格瑪-奧德里奇公司（Sigma-Aldrich)，并且在使用之前經(jīng)過(guò) 脫氣并且經(jīng)過(guò)煅燒Al 2〇3珠?；蚍肿雍Y干燥。用Al2〇3珠粒對(duì)用于催化劑制備的甲苯進(jìn)行預(yù) 干燥，接著在使用之前經(jīng)過(guò)SMA0 757干燥。氘化溶劑購(gòu)自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室（Cambridge Isotope Laboratories)，并且在使用之前經(jīng)過(guò)脫氣并且經(jīng)過(guò)氧化錯(cuò)珠?；蚍肿雍Y干燥。除 購(gòu)自 Strem Chemicals的ZrCl4 99+%和購(gòu)自 Boulder Scientific Lot#BSC3220-8-0002的 雙（正丙基-環(huán)戊二烯基)鉿二甲基(HfPMe2)之外，所用試劑購(gòu)自西格瑪-奧德里奇公司。4 NMR測(cè)量記錄在250Mz Bruker和500Mz Bruker譜儀上。
[0217] 合成外消旋-內(nèi)消旋-雙（1-乙基-茚基)鋯二甲基a-EtInd)2ZrMe 2(IV-A/IV-B)
[0218] 茚基鋰.將新鮮蒸餾的茚（50.43g，434.1mmol)溶解于1L戊烷中。歷經(jīng)5分鐘跨度向 透明攪拌溶液中添加Et 20(25mL)，接著添加正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液（268.5mL， 429.6mmol)。白色固體沉淀，并且上清液出現(xiàn)淡黃色。在攪拌過(guò)夜之后，過(guò)濾懸浮液，接著在 真空中干燥，得到白色固體(46.51 8,381.〇111111〇1，88.7%)。111匪1?(1'冊(cè)-(18):85.91((1，21〇， 6.44(m，2H)，6.51(t，lH)，7.31(m，2H)。
[0219] 1-乙基茚.將46.51g(380.95mmol)茚基鋰溶解于250mL Et20中，并且由含95.94g (615.12mmol)碘乙烷的400mL Et20制成單獨(dú)溶液。使用干冰/丙酮浴使碘乙烷溶液冷卻到-30°C，并且使茚基鋰溶液冷卻到0°C-10°C。通過(guò)導(dǎo)管轉(zhuǎn)移將茚基鋰添加到碘乙烷的透明攪 拌溶液中。在添加茚基鋰溶液后，溶液變成淡黃色到黃色。使反應(yīng)物攪拌過(guò)夜并且緩慢升溫 到室溫。在攪拌過(guò)夜之后，將燒瓶放入箱中，并且在真空中濃縮Et 20。一旦Lil開(kāi)始沉淀，添 加300mL戊烷，并且過(guò)濾白色懸浮液，得到淡橙色溶液。蒸發(fā)戊烷，其中更多Lil沉淀，并且獲 得淡橙色油狀液體。在減壓下使用旋轉(zhuǎn)真空栗蒸餾粗產(chǎn)物，得到微黃色透明液體。 1H NMR展 示約90% 1-乙基茚和約10%3_乙基茚。因?yàn)樵诖治镔|(zhì)1H匪R譜中沒(méi)有異構(gòu)化存在，所以可 能的異構(gòu)化可能是由于蒸餾期間存在的少量酸而發(fā)生。分離出44.27g(306.96mm 〇l)產(chǎn)物， 產(chǎn)率80.6% </H Mffi(CD2Cl2) :S〇.96(3H，t)，1.59(lH，q)，1.99(lH，q)，3.41(lH，m) ,6.58 (lH，d)，6.59(lH，d)，7.24(2H，m)，7.41(2H，dd)。
[0220] 1-乙基茚基鋰.將44.278(306.98!11111〇1)含有約10%3-乙基茚的1-乙基茚溶解于 500mL戊烷和大約3mL Et20中。歷經(jīng)10分鐘向透明攪拌溶液中添加188.28mL(301.25mmol) 正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液。片狀白色沉淀立即形成，并且使攪拌停止。手動(dòng)攪拌混合物 以確保恰當(dāng)并入試劑，并且使懸浮液靜置過(guò)夜。過(guò)濾懸浮液，并且使白色固體在真空中干 燥。獲得43.27 8(288.18臟〇1)產(chǎn)物，產(chǎn)率95.7%。111匪1?(1'冊(cè)-(18):51.26(311，三重峰），2.86 (2H,四重峰），5.72(雙重峰，lH)，6.38(dd lH)，6.43(2H，m)，7.26(lH，t)，7.30(lH，m)。
[0221 ] 外消旋-內(nèi)消旋-雙（1 -乙基-茚基)鋯二甲基（1 -Et Ind) 2ZrMe2 (IV-A/B)
[0222] 將7.00g(46.65mmol)l-乙基-茚基鋰溶解于74mL 1，2-二甲氧基乙烷(DME)中，并 且用含5.438(23.3〇111111〇1)2^14的751^01￡制成單獨(dú)溶液。歷經(jīng)十五分鐘時(shí)段通過(guò)滴管向 透明ZrCl4溶液中添加1-乙基-茚基鋰鮮黃色溶液。在開(kāi)始添加后，溶液出現(xiàn)黃色，并且在添 加5分鐘之后，沉淀形成并且接著出現(xiàn)橙黃色。在添加10分鐘時(shí)，上清液變成具有黃色沉淀 的橙色，并且一旦添加所有1-乙基-茚基鋰溶液，混合物變回黃色。使反應(yīng)物攪拌過(guò)夜。漿液 的粗物質(zhì) 1H匪R譜展示外消旋/內(nèi)消旋比率為約1.1:1;然而，因?yàn)橥庀悩?gòu)體比內(nèi)消旋 異構(gòu)體更可溶于DME中，這可能具有誤導(dǎo)性。不論異構(gòu)體比率如何，歷經(jīng)十分鐘以lmL逐份添 加15.61111]^(46.831111]1〇1)01318131'于￡七2〇中的3.011溶液。在第十次添加之后，黃色混合物變成 微橙色。在最終添加格林納試劑(Grignard reagent)后，混合物變成棕色，并且使反應(yīng)物攪 拌過(guò)夜。粗混合物的咕NMR譜揭露1.1:1內(nèi)消旋/外消旋比率。蒸發(fā)DME，并且用3 X 20mL甲苯 加額外10mL萃取棕色固體。用10mL戊烷洗滌在去除溶劑之后所獲得的淡棕色固體，并且在 真空中干燥。獲得8.26g(20.26mmol)灰白色固體，產(chǎn)率87%。
[0223] 二氯化物譜數(shù)據(jù):4 NMR(CD2C12): S1.16(6.34H，t，外消旋），1.24(6H，t，內(nèi)消旋）， 2.73-2.97(8H,重疊q) ,5.69(1.82H，dd,內(nèi)消旋），5.94(1.92H，dd,外消旋），6.06(1.99H，d, 外消旋），6 ? 35( 1 ? 84H,d，內(nèi)消旋），7 ? 22-7 ? 65( 16H，m)。
[0224] 二甲基譜數(shù)據(jù):4 NMR(C6D6): S-1 ? 40(3 ? 33H，s，內(nèi)消旋），-0 ? 895(6H，s，外消旋），-0? 323(3.34H，s,內(nèi)消旋），1.07(13H,重疊t)，2.47(4H,重疊q)，2.72(4H，q) ,5.45-5.52(8H， m)，6.91(8H，m)，7.06-7.13(4H，m)，7.30(4H，m)。
[0225] 合成外消旋-內(nèi)消旋-雙（1 -乙基-茚基)鋯二甲基（1 -Et Ind) 2ZrMe2 (IV-A/B)
[0226] 歷經(jīng) 15 分鐘向 21<：14(20.88;89.3111111〇1)于1，2-二甲氧基乙烷(01^)(大約100111〇中 的溶液中以約5mL逐份添加1-乙基-茚基鋰（26.8 8;178111111〇1)溶解于1，2-二甲氧基乙烷 (DME)(大約200mL)中的溶液。視需要添加額外的DME以避免使反應(yīng)物變得過(guò)厚而無(wú)法攪拌。 在添加結(jié)束時(shí)的總體積是約425mL。在添加1-乙基-茚基鋰溶液之前立即和添加約半途，向 反應(yīng)混合物中添加戊烷(大約10mL)并且在真空下去除以便降低溫度。在于室溫下攪拌約4 小時(shí)之后，移出漿液的等分試樣并且使之脫水。在CD 2C12中取得因此獲得的固體的1H匪R， 并且其展示外消旋/內(nèi)消旋比率為0.7:1。
[0227] 從反應(yīng)物蒸發(fā)大致100mL溶劑，并且歷經(jīng)約一小時(shí)逐份(大約20mL)添加甲基鋰溶 液(于乙醚中1.6M; lllmL; 178mmo 1)。在攪拌過(guò)夜之后，外消旋/內(nèi)消旋比率是0.7:1.0。添加 額外MeLi溶液(于乙醚中1.6M; 7 . OmL; 11.2mmo 1)，并且將反應(yīng)物在室溫下攪拌3天。如由咕 NMR所測(cè)定，外消旋/內(nèi)消旋比率是〇.9:1。在真空下去除溶劑，并且用溫己烷(大約30〇!11^60 °C)萃取殘余物，過(guò)濾，并且濃縮到約100mL總體積，接著冷卻到-20°C持續(xù)過(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾分 離固體，用冷戊烷(2X50mL)洗滌，并且在真空下干燥，得到29.2g固體，其外消旋/內(nèi)消旋比 率為0.94:1。用溫己烷(大約150mL)萃取經(jīng)過(guò)分離的固體，過(guò)濾出少量粉色固體。將體積濃 縮到約125mL，并且用三甲基氯硅烷(2. OmL)處理溶液。過(guò)濾溶液，濃縮到約100mL，加熱以使 沉淀產(chǎn)物再溶解，并且使其緩慢冷卻。在靜置過(guò)夜之后，使燒瓶冷卻到-20°C，其使一些粉色 固體沉淀。使燒瓶升溫到55 °C，添加額外己烷(大約75mL)以及三甲基氯硅烷(5. OmL)。將其 保持在55 °C下兩小時(shí)，過(guò)濾反應(yīng)物，得到黃色溶液。過(guò)濾溶液，濃縮到約100mL，加熱以使沉 淀產(chǎn)物再溶解，并且使其緩慢冷卻。通過(guò)過(guò)濾分離所沉淀的固體，用冷戊烷(2 X 30mL)洗滌， 在真空下在55°C下干燥。產(chǎn)量是21. lg，其外消旋/內(nèi)消旋比率為1.19/1。
[0228] 合成內(nèi)消旋-(l-EtInd)2ZrCl2
[0229] 將1-乙基茚基鋰（1.(^;6.7臟〇1)溶解于二甲氧基乙烷(01^)(7.71^)中，并且冷卻 到-20°C。歷經(jīng)5分鐘逐份添加固體ZrCl4(0.781g;3.35mmol)，并且繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜。在去除揮 發(fā)物之后，用CH 2C12萃取因此獲得的黃色固體，直到無(wú)黃色留下為止。在真空下去除CH2C1 2， 留下黃色固體。產(chǎn)量=1.14g，其內(nèi)消旋/外消旋比率為19:1。
[0230] 內(nèi)消旋-(l-EtInd)2ZrCl2 轉(zhuǎn)化成內(nèi)消旋-(l-EtInd)2ZrMe2
[0231] 將內(nèi)消旋-a-EtInd)2ZrCl2(l:19 外消旋 / 內(nèi)消旋；307mg;0.68mmol)在 Et20(大約 10mL)中制成漿液，并且添加MeMgBr(于Et20中3 ? 0M; 0 ? 47mL; 1 ? 41mmol)。使反應(yīng)物干燥，并 且用溫己烷(大約18mL，在60°C下）萃取，過(guò)濾，并且干燥成淡黃色固體(240mg)<X 6D6中的1H NMR展示外消旋/內(nèi)消旋比率1:19得到保留。
[0232]將1:1外消旋/內(nèi)消旋-(l-EtInd)2ZrCl2轉(zhuǎn)化成1:1外消旋/內(nèi)消旋-(l-Etlnd) 2ZrMe2
[0233] 將（l-EtInd)2ZrCl2(l:l 外消旋 / 內(nèi)消旋；12.2g;27.2mmol)在 Et20(大約 80mL)中制 成漿液，并且添加MeMgBr (于Et20中2.6M; 23.2mL; 60.3mmo 1)。攪拌反應(yīng)物過(guò)夜，使反應(yīng)物干 燥并且用溫己烷(大約300mL)萃取，過(guò)濾，并且干燥約lmL溶液，并且C6D 6中的1H NMR展示極 潔凈的內(nèi)消旋/外消旋比率1:1的（l-EtInd)2ZrMe2。
[0234] 將富含內(nèi)消旋的（l-EtInd)2ZrCl2轉(zhuǎn)化成接近1:1外消旋/內(nèi)消旋（l-EtInd) 2ZrMe2
[0235] 將內(nèi)消旋-(1 -EtInd)2ZrCl2 (1: 5外消旋/內(nèi)消旋；244mg; 0 ? 54mmo 1)在Et20(大約 5mL)中制成漿液，并且添加MeLi (于Et20中1.6M; 0.69mL; 1. lOmmo 1)。攪拌反應(yīng)物過(guò)夜，過(guò) 濾，并且干燥所過(guò)濾反應(yīng)混合物的等分試樣。C6D6中的 1H NMR展示1:1.24外消旋/內(nèi)消旋比 率。
[0236] 合成（1-甲基茚基）（五甲基環(huán)戊二烯基)鋯（IV)二甲基（IV-C)
[0238] (1-甲基茚基）（五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯（IV)
[0239] 在干燥箱中，將1-甲基-1H-茚油狀物（1.858，14.2臟〇1)稱(chēng)到25〇1111圓底燒瓶中，并 且溶解于25ml無(wú)水乙醚中。由20ml針頭/注射器逐滴添加正丁基鋰(于己烷中1.6M，12.0ml， 19.2mmol)以形成黃色溶液。在室溫下攪拌60分鐘。
[0240]向（1-甲基）茚基鋰的黃橙色溶液中一次性快速添加呈黃色結(jié)晶固體形式的Cp* ZrCl3(4.51g，13.5mmol，按來(lái)自?shī)W德里奇-475181的原樣使用）。在室溫下攪拌黃橙色漿液 過(guò)夜。
[0241] 將混合物靜置30分鐘。使深棕色溶液與淺黃色固體傾析分離，在玻璃料上用100 ml無(wú)水乙醚沖洗固體。在玻璃料上用100ml二氯甲烷萃取固體，得到黃色懸浮液。在玻璃料 上通過(guò)硅藻土塞過(guò)濾，并且蒸發(fā)揮發(fā)物，得到黃色固體。從乙醚/戊烷再結(jié)晶，得到2.70g (47% )。由母液獲得額外材料:1 ? 19g(20% )
[0242] 咕匪R(C6D6,500MHz，35°C):Sl.70(15H，s，Cp*)，2.30(3H，s,茚基CH 3)，5.56(2H， 八89，茚基01，0〇,7.05(111，(1(1，茚基0〇,7.10(111，(1(1，茚基0〇,7.24(111，(^，茚基01)，7.56 (lH，dq，茚基 CH)。
[0244] (1-甲基諱基）（五甲基環(huán)戊二烯基)鋯（IV)二甲基（IV-C)
[0245] 將（1-甲基茚基）（五甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯（4.92g，11.5mmol)在50mL乙醚中 制成漿液，并且冷卻到-50°C。向其中通過(guò)注射器緩慢添加MeLi溶液（14.8mL于乙醚中的 1.71M溶液，25.4mmol)?；旌衔锉３?jǐn)嚢?，并且緩慢升溫到室溫，得到粉色漿液。在16小時(shí)之 后，在真空下去除溶劑，并且用甲苯萃取殘余物。通過(guò)經(jīng)過(guò)內(nèi)襯硅藻土的玻璃料過(guò)濾來(lái)去除 不溶物，并且去除溶劑，得到橙色油狀固體。用戊烷洗滌固體，并且在真空下干燥(3.89g，產(chǎn) 率88%)。咕 NMRS(C6D6) :7.53(d，lH，8-IndH)，7.13-6.99(m，3H，5,6,7-IndH)，5.21(d，lH， 2-IndH),5.11(d,lH,3-IndH),2.20(s,3H,l-MeInd),1.69(s,15H,CpMe5) ,-0.51(s,3H, ZrMe),-1.45(s,3H,ZrMe)〇
[0246] 合成（1，3_二甲基茚基）（四甲基環(huán)戊二烯基）鋯二甲基[(l，3-Me2Ind)(CpMe4)] ZrMe 2(IV-D)
[0247] 2，3，4，5-四甲基-1-三甲基硅烷基-環(huán)戊-2，4-二烯：
[0249] 在2升錐形瓶中，將四甲基環(huán)戊二?。?0g，409mmol，從Boulder Scientific獲得） 黃色油狀物溶解于1升無(wú)水THF中。在室溫下攪拌，同時(shí)通過(guò)60ml塑料注射器用調(diào)控逐滴流 速的20口徑針頭添加正丁基鋰（175ml，437mmol)。觀察到淺黃色沉淀形成。在完全添加鋰試 劑后，反應(yīng)物是黃色漿液。在室溫下攪拌1小時(shí)，接著在劇烈攪拌下添加氯三甲基硅烷 (60ml，470mmol)，并且使反應(yīng)物在室溫下攪拌過(guò)夜。在于室溫下攪拌15小時(shí)之后，混合物是 黃色溶液。在仏流下去除THF溶劑，得到油狀殘余物，接著用1升無(wú)水戊烷進(jìn)行萃取，并且在 粗玻璃料上通過(guò)硅藻土墊過(guò)濾。在真空下去除揮發(fā)物，得到呈黃色油狀的產(chǎn)物：62.9g， 79%</H NMR(C6D6,250MHz) :S-〇.〇4(s，Si(CH3)3)，81.81，（s，CH3)，S1.90(s，CH 3)，S2.67(s， CH)〇
[0250] 合成（四甲基環(huán)戊二烯基)鋯三氯化物
[0252]在干燥箱中，向具有磁性攪拌子的450ml Chemglass壓力容器中裝入固體ZrCU (30.0g，129mmol)，懸浮于100ml無(wú)水甲苯中。施配呈黃色油狀的2，3,4,5_四甲基-1-三甲基 硅烷基-環(huán)戊-2，4_二烯（27.5g，142mmol)，并且用額外100ml無(wú)水甲苯向下沖洗。用具有 Viton密封膠圈的螺紋蓋密封壓力容器，并且在適配的鋁加熱套上加熱到110°C，持續(xù)90分 鐘。溶液隨時(shí)間變深，并且在反應(yīng)期間存在不溶物。使容器攪拌過(guò)夜，并且冷卻到室溫。打開(kāi) 容器，并且在^流下濃縮溶劑體積，得到厚紅色淤渣。用2X50ml無(wú)水戊烷，接著用100ml無(wú) 水乙醚萃取。去除紅色溶液，回收呈淺紅色固體狀的產(chǎn)物：3 5.4 g，8 5 %。1H NM R (C 6 D 6， 250MHz)：8l.89(br s,CH3),82.05(br s,CH3),85.78(br s,CH)〇 [0253] 合成1，3_二甲基茚
[0255] 1-甲基-茚基鋰:將新鮮蒸餾3-甲基茚（33.758,259.24111111〇1)溶解于戊烷（11)中。 向透明攪拌溶液中添加Et 20(10ml)，接著添加正丁基鋰于己烷中的1.6M溶液（107mL， 171.2mmol)和正丁基鋰與己烷(34.211^，85.5111111〇1)中的2.511溶液。片狀白色固體立即沉淀。 在攪拌過(guò)夜之后，過(guò)濾懸浮液，使白色固體在真空中干燥(33.88g，248.90mmo 1，97 % )。1H NMR(THF-d8)：82.41(s,3H),5.68(d,lH),6.31(d,lH),6.41(m,2H),7.22(m,2H)〇
[0256] 在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的250ml圓底燒瓶中將碘甲烷(2.0ml，32. lmmo 1) 溶解于80ml無(wú)水乙醚中。將燒瓶放在寬口杜瓦瓶(dewar)的異己烷冷卻浴(-25 °C )中。在單 獨(dú)100ml錐形瓶中，制備1-甲基茚基鋰(3.50g，25.7mmol)于50ml無(wú)水乙醚中的室溫溶液，得 到黃色溶液。歷經(jīng)15分鐘進(jìn)行茚基鋰溶液向碘甲烷冷攪拌溶液中的緩慢逐滴添加。在低溫 下繼續(xù)攪拌30分鐘，接著去除冷卻浴，并且使反應(yīng)物升溫到室溫持續(xù)過(guò)夜。在于室溫下攪拌 15小時(shí)之后，溶液是渾濁白色。在氮?dú)饬飨聺饪s溶液體積，接著在高真空下蒸發(fā)揮發(fā)物。用2 X 80ml異己烷萃取固體，并且在粗玻璃料上通過(guò)硅藻土墊過(guò)濾。在高真空下蒸發(fā)濾過(guò)物，得 到棕色油狀物。溶解于5ml二氯甲烷中并且通過(guò)移液管加載到硅膠柱(Biotage SNAP 100g) 上，用二氯甲烷：異己烷（梯度，2%-20%)洗脫。合并洗脫份并且蒸發(fā)，得到透明油狀物。 Collected 2.54g,68%.
[0257] XH NMR(C6D6,500MHz)：8l.ll(d,J = 7.5Hz,-CHCH3),8l.96(s,CH=CCH3),83.22(m, CHCH3) ,65.91 (m，CH=CCH3) ,67.15-7.27(芳香族CH)?；旌衔镆耘c所需產(chǎn)物1:10的比率含有 次要異構(gòu)體3,3-二甲基茚。51.17(8,013)，86.14((1，了 = 5.51^，(：冊(cè)），56.51((1，了 = 5.5他， CHH)〇
[0258] 合成1，3_二甲基茚基鋰
[0260] 將2.54g( 17.6mmol)透明油狀物（1，3-二甲基茚和3，3-二甲基茚的10:1混合物)溶 解于35ml無(wú)水戊烷中。在室溫下攪拌，同時(shí)緩慢逐滴添加6.2ml正丁基鋰的2.5M己烷溶液 (15.5mmol)。立即形成白色沉淀。在室溫下攪拌45分鐘，接著用過(guò)導(dǎo)管過(guò)濾上清液。將殘余 物懸浮在30ml無(wú)水戊烷中，并且在干燥箱冰箱(-27 °C)中冷卻60分鐘。過(guò)濾上清液，并且在 真空中干燥得到白色粉末，2.34g(88%)，并且不經(jīng)表征即按原樣用于后續(xù)反應(yīng)步驟。
[0261 ]合成[(1，3-二甲基茚基）（四甲基環(huán)戊二烯基）]二氯化鋯：
[0263] 將3.50g(10.98mmol)(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯三氯化物茶色粉末稱(chēng)到具有磁性攪 拌子的l〇〇ml平底玻璃瓶中。懸浮于80ml無(wú)水乙醚中。攪拌，同時(shí)歷經(jīng)若干分鐘添加呈粉末 形式的1,3-二甲基諱基鋰（1.65g，10.99mmol)。用額外20ml乙醚向下沖洗。給瓶子加蓋，并 且在室溫下攪拌過(guò)夜。在于室溫下攪拌15小時(shí)之后，混合物是黃色漿液。在高真空下蒸發(fā)揮 發(fā)物，接著用2 X 80ml二氯甲烷萃取殘余物。在粗玻璃料上通過(guò)硅藻土墊過(guò)濾。在真空中濃 縮，并且再次在粗玻璃料上通過(guò)新鮮硅藻土過(guò)濾。在真空中干燥以使黃色粉末自由流動(dòng)， 3.6 8(77%)。咕 NMR(CD2Cl2,500MHz):Sl.89(s，CpMel9CH3)，Sl.90(s，CpMel9CH 3)，S2.40(s， C9片段的〇13)，55.67(8介1 4的〇1)，56.33(8，(：9片段的〇0,57.24(厶厶挪'，(： 9片段的芳香族 〇0,67.52以41'，(：9片段的芳香族〇0。含有大約15%乙醚。
[0264] 合成[(1，3-二甲基茚基）（四甲基環(huán)戊二烯基）]鋯二甲基（IV-D)
[0266]在干燥箱中，在具有磁性攪拌子的100ml琥珀玻璃平底瓶中將（l，3-Me2Ind) (CpMe4)ZrCl2(3.6g，8.4mmol)鮮黃色粉末懸浮于75ml無(wú)水乙醚中。將瓶子在異己燒浴中冷 卻至丨j-10 °C，攪拌，同時(shí)通過(guò)注射器逐份（4 X 3ml，19.2mmo 1)遞送甲基鋰溶液（于乙醚中 1.6M)。用隔膜對(duì)瓶子加蓋，并且攪拌過(guò)夜，使冷卻浴緩慢升溫到室溫。在高真空下將漿液蒸 發(fā)到干燥。用3 X 50ml二氯甲烷萃取，并且在粗玻璃料上通過(guò)硅藻土過(guò)濾。在氮?dú)饬飨聺饪s， 接著添加戊烷。攪拌15分鐘，接著蒸發(fā)揮發(fā)物。用冷戊烷洗滌固體，在真空中干燥。以茶色粉 末形式收集，1.67g ;從濾液回收第二批，0.52g。合并收率2.19g，67 %。4匪R(CD2CI2， 500MHz):S-1.22(s，ZrCH3)，1.78(s，Cp Me4片段的CH3)，1.87(s，CpMe4片段的CH3)，2.25(s，C 9 片段的〇13)，4.92(8，口_4片段的0〇,5.60(8，(： 9片段的0〇,7.14以八'88'，(：9片段的芳香族 CH)，7.44(AA'BB'，C 9片段的芳香族，125MHz) :Sll.64(CpMe4片段的 〇13)，12.91(&片段的〇13)，13.25(〇?14片段的〇1 3)，37.23(2冗出），106.34(〇?14片段的〇0， 115.55(C9片段的CH);四級(jí) 13C共振 107.36,117.51,122.69,125.06。
[0267] 合成內(nèi)消旋-0 (1 -S iMe 2茚基)2鋯二甲基(V-A)
[0268] 在室溫下向內(nèi)消旋-〇-(SiMe2諱基）2ZrCl2(購(gòu)自 Siid-Chemie Catalytica;40.0g; 83.2mmol)于約300mL乙釀中的衆(zhòng)液中添加54 .OmL MeMgBr(3.0M/乙釀；162mmol)。在攬摔衆(zhòng) 液1.5小時(shí)之后，去除揮發(fā)物；向所得固體中添加庚烷(約300mL)，并且加熱到80°C持續(xù)30分 鐘。過(guò)濾漿液，并且使上清液冷卻到-30°C，導(dǎo)致形成結(jié)晶固體，其通過(guò)過(guò)濾加以分離，用戊 烷洗滌，并且在真空下干燥。產(chǎn)率是 2H),6.94(m,2H),6.31(d,2H),5.82(d,2H),0.44(s,6H),0.34(s,6H),0.00(s,3H),-2.07 (s，3H)〇
[0269] 催化劑制備
[0270] 在61(TC下使二氧化硅脫水
[0271] 向配備有3區(qū)加熱器的脫水器(6英尺長(zhǎng)度，6.25直徑）中裝入Ineos ES757二氧化 硅(3969g)，接著用無(wú)水N2氣體以0.12ft3/s的流動(dòng)速率流體化。之后，在2小時(shí)時(shí)段內(nèi)將溫 度升高到200 °C。在于200 °C下保持2小時(shí)之后，在6小時(shí)時(shí)段內(nèi)使溫度升高到610°C。在于610 °C下保持4小時(shí)之后，歷經(jīng)12小時(shí)時(shí)段使溫度冷卻到環(huán)境溫度。在N 2下將二氧化硅轉(zhuǎn)移到 APC，可以接著儲(chǔ)存在他壓力(20ps i g)下。
[0272] 制備負(fù)載在二氧化硅上的甲基鋁氧烷(SMA0)
[0273] 在典型程序中，向甲苯(2L)和甲基鋁氧烷于甲苯中的30wt %溶液(874g，4.52mo 1) 的攪拌（塔頂機(jī)械圓錐形攪拌器）混合物中添加在610°C下脫水的Ineos ES757二氧化硅 (74lg)。對(duì)二氧化硅追加甲苯(200mL)，接著將混合物加熱到90°C持續(xù)3小時(shí)。之后，通過(guò)施 加真空和輕微熱量(40°C)過(guò)夜來(lái)去除揮發(fā)物，接著使固體冷卻到室溫。
[0274] 用于實(shí)驗(yàn)室鹽床反應(yīng)器的典型小比規(guī)模催化劑制備
[0275] 在N2凈化的干燥箱中，將3.00克SMA0(4.5mmol MA0/g SMA0)轉(zhuǎn)移到 125ml Cel-Stir混合器中。添加戊烷(50mL)以產(chǎn)生漿液。在環(huán)境溫度下攪拌漿液。將茂金屬(0.1 lmmo 1) 溶解于最少量的甲苯（約2mL)中。接著將這個(gè)溶液添加到攪拌漿液中。使混合物攪拌一小 時(shí)。在所分配的時(shí)間之后，將混合物過(guò)濾到玻璃料上，并且用新鮮戊烷(2X10mL)洗滌，接著 干燥至少一小時(shí)。
[0276] 實(shí)驗(yàn)室鹽床反應(yīng)器的描述
[0277] 在N2氛圍下，向2L高壓爸中裝入無(wú)水鹽(200g)和SMA0(3g)。在2psig N2壓力下，用 注射器向反應(yīng)器中添加脫氣的無(wú)水1-己烯(參見(jiàn)表10和表11)。密封反應(yīng)器，在攪拌床的同 時(shí)將其加熱到80°C，接著裝入犯達(dá)到20psig壓力。接著，在220psig壓力下將固體催化劑與 乙烯一起注入到反應(yīng)器中；在整個(gè)操作時(shí)程內(nèi)允許乙烯流動(dòng)使溫度升高到85°C。將己烯與 乙烯流按一定比率(0.08g/g)進(jìn)料到反應(yīng)器中。按表10中的描述將氫氣以與乙烯流的一定 比率進(jìn)料到反應(yīng)器中。通過(guò)線上GC分析測(cè)量氫氣與乙烯比率。在1小時(shí)之后通過(guò)對(duì)反應(yīng)器排 氣來(lái)使聚合中斷，將其冷卻到室溫，接著暴露于空氣中。通過(guò)將粗產(chǎn)物在水中攪拌來(lái)去除 鹽。通過(guò)過(guò)濾獲得聚合物，接著在真空烘箱中干燥。
[0278] 大規(guī)模催化劑制備用于24英寸直徑氣相中試工廠測(cè)試
[0279] 向5L 3頸摩爾頓燒瓶(Morton flask)中裝入戊烷(4L)，接著用機(jī)械攪拌器攪拌 (140rpm)，同時(shí)裝入SMA0(375g)。在一小時(shí)過(guò)程中用加料漏斗添加含有（l-EtInd)2ZrMe 2 (IV-A/B)、HfPMe2(III)和甲苯的溶液。漿液呈現(xiàn)綠色并且再攪拌一小時(shí)。接著過(guò)濾混合物 并且真空干燥總共8小時(shí)。結(jié)果在表12中示出。
[0280]表10:實(shí)驗(yàn)室鹽床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料條件
[0282]表11:實(shí)驗(yàn)室鹽床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)的聚合結(jié)果
[0284] 表12:摻合物組合
[0286] 第2批75%HfPMe2/25%(l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備第二批75/25催化劑采用與上 文所描述類(lèi)似的程序。使用SMA0的混合物，其包含204.15g來(lái)自UT-331-142、176.17g來(lái)自 UT-331-101、209 ? 49g 來(lái)自 UT-331-124 和 160 ? 19g 來(lái)自 UT-331-143。對(duì)于第二批，首先向摩爾 頓燒瓶中添加4L戊烷，接著添加SMA0,因此不出現(xiàn)結(jié)塊。用含2.87g(7.09mmol)(l-EtInd) 2ZrMe2 和8.94g(20.95mmol )HfPMe2 的 20mL 甲苯制得兩種單獨(dú)。
[0287] 第 1 和2批50%HfPMe2/50%(l-EtInd)2ZrMe2催化劑制備
[0288]兩組50/50催化劑使用用于制備第二批75/25催化劑的相同程序。第1批使用來(lái)自 UT-331-143的 5獻(xiàn)0、5.758(14.10臟〇1)(1-￡?11(1)22說(shuō)62和5.978(14.11111111〇1)11汗]^2。第2批 使用來(lái)自1]1'-33卜144的5]\^0、5.75 8(14.09111111〇1)(1-￡七111(1)22『]\^2和5.978(14.11111111〇1) HfPMe2。
[0289]催化劑的混合
[0290] 在4L Nalgene瓶中組合兩批75/25,并且通過(guò)旋轉(zhuǎn)和振蕩瓶子來(lái)手動(dòng)混合。兩批 50/50也以相同方式混合。
[0291] 噴霧干燥的催化劑制備
[0292] 噴霧干燥HfP低(SD_(III)).原材料漿液通過(guò)以下來(lái)制備:首先向10加侖進(jìn)料槽中 添加1(^七％]\^0(24.7113)、甲苯（35.8113)和0313〇81115-610(3.4113)。在室溫下攪拌混合物 過(guò)夜。添加JlfP(III)(28.75g，0.06798mol)，接著將所得漿液在約38°C-40°C下再混合一小 時(shí)，然后噴霧。以931b/h的漿液進(jìn)料速率、90%霧化器速度和80°C出口溫度對(duì)催化劑進(jìn)行噴 霧干燥。產(chǎn)量是2289g(85% )。分析數(shù)據(jù)報(bào)告于表13中。
[0293] 表13:負(fù)載型HfP(III)分析數(shù)據(jù)
[0295] 24英寸直徑氣相反應(yīng)器的描述
[0296] 在連續(xù)氣相流體化床反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，所述反應(yīng)器具有直徑為24英寸(61cm)并 且長(zhǎng)度為大致11.75英尺(3.6m)的筆直區(qū)段和長(zhǎng)度為10.2英尺(3. lm)并且最大寬度處直徑 為4.2英尺(1.3m)的擴(kuò)展區(qū)段。流體化床由聚合物顆粒組成，將乙烯和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料流與 液體1-己烯一起在混合T形布置中混合在一起，并且在反應(yīng)器床下方引入再循環(huán)氣體管線 中?？刂埔蚁?、氫氣和1-己烯的個(gè)別流動(dòng)速率以維持固定組成目標(biāo)?？刂埔蚁舛纫跃S持恒 定乙烯分壓?？刂茪錃庖跃S持恒定氫氣與乙烯摩爾比。通過(guò)線上氣相色譜測(cè)量所有氣體的 濃度以確保再循環(huán)氣流中的相對(duì)恒定組成。
[0297] 使用經(jīng)過(guò)純化的氮?dú)庾鳛檩d劑將固體催化劑直接注入到流體化床中。調(diào)節(jié)其注入 速率以維持聚合物的恒定生產(chǎn)速率。通過(guò)使補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣體以表觀氣速l-3ft/sec (0.3到0.9m/sec)連續(xù)地流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)將生長(zhǎng)中的聚合物粒子的反應(yīng)床維持在流體化狀 態(tài)中。在300psig(2068kPa表壓）的總壓力下操作反應(yīng)器。為了維持恒定反應(yīng)器溫度，連續(xù)地 上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)歸因于聚合的產(chǎn)熱速率的任何變化。
[0298] 使用異戊烷和氮?dú)獾幕旌衔飳⒖轨o電劑于己烷中的溶液(20wt%的1:1硬脂酸鋁： N-壬基二乙醇胺）以在流體化床中維持大約30ppm抗靜電劑的速率進(jìn)料到反應(yīng)器中。
[0299]通過(guò)以等于粒狀產(chǎn)物形成速率的速率抽取流體化床的一部分來(lái)將所述床維持在 恒定高度。通過(guò)一系列閥半連續(xù)地將產(chǎn)物移出到固定體積的腔室中，所述閥同時(shí)排氣返回 反應(yīng)器以允許高度高效移出產(chǎn)物，同時(shí)將未反應(yīng)的大部分氣體再循環(huán)回反應(yīng)器，凈化這種 產(chǎn)物以去除夾帶的烴，并且用較小的潮濕氮?dú)饬魈幚硎谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┖凸泊呋瘎?鈍化。
[0300] 操作概述
[0301]聚合操作條件的實(shí)例展示于表14中。
[0302]表14:24英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合操作條件
[0305]表14(續(xù)）：24英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合操作條件
[0308] 13.25英寸直徑氣相反應(yīng)器的描述
[0309]內(nèi)徑為0.35米并且床高為2.3米的氣相流體化床反應(yīng)器用于聚合，其結(jié)果展示于 表15中。流體化床由聚合物顆粒組成，并且將乙烯和氫氣的氣態(tài)進(jìn)料流與液體1-己烯一起 在反應(yīng)器床下方引入再循環(huán)氣體管線中。控制乙烯、氫氣和1-己烯的個(gè)別流動(dòng)速率以維持 固定組成目標(biāo)?？刂埔蚁舛纫跃S持恒定乙烯分壓?？刂茪錃庖跃S持恒定氫氣與乙烯摩爾 比。通過(guò)線上氣相色譜測(cè)量所有氣體的濃度以確保再循環(huán)氣流中的相對(duì)恒定組成。通過(guò)使 補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣體連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)來(lái)將生長(zhǎng)中聚合物粒子的反應(yīng)床維持在流體 化狀態(tài)下。0.6-0.9米/秒的表觀氣速用于實(shí)現(xiàn)這一目的。通過(guò)以等于粒狀產(chǎn)物形成速率的 速率抽取流體化床的一部分來(lái)將所述床維持在恒定高度。聚合物生產(chǎn)速率在15-25千克/小 時(shí)范圍內(nèi)。通過(guò)一系列閥門(mén)將產(chǎn)物半連續(xù)地移出到固定體積的腔室中。凈化這種產(chǎn)物以去 除夾帶的烴，并且用較小的潮濕氮?dú)饬魈幚硪允谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┾g化。
[0310]將固體催化劑分散于經(jīng)過(guò)脫氣和干燥的礦物油中成為標(biāo)稱(chēng)18wt%漿液，并且使其 與微調(diào)催化劑溶液接觸幾秒到幾分鐘，隨后使用經(jīng)過(guò)純化的氮?dú)夂彤愇焱樽鳛檩d劑以在液 體和噴霧中產(chǎn)生氮?dú)饷芭荻o助分散催化劑的方式直接注入到流體化床中。最初以溶液形 式提供微調(diào)催化劑，并且基本上用異戊烷稀釋到約〇.〇15wt%濃度，隨后在管線內(nèi)與漿液催 化劑組分以連續(xù)方式混合，接著注入到反應(yīng)器中?？刂茲{液催化劑與微調(diào)催化劑的相對(duì)進(jìn) 料以實(shí)現(xiàn)其活性聚合金屬的目標(biāo)進(jìn)料比率，并且在某種程度上基于聚合物流動(dòng)指數(shù)MFR和 密度對(duì)整體聚合物生產(chǎn)速率和由每一種催化劑產(chǎn)生的聚合物相對(duì)量相應(yīng)地調(diào)節(jié)進(jìn)料，同時(shí) 也操控反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度和氣體組成。通過(guò)使補(bǔ)充進(jìn)料和再循環(huán)氣體以介于約2.0到 2.2代/86(3(0.61到0.67111/86(3)范圍內(nèi)的表觀氣速連續(xù)地流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)將生長(zhǎng)中的聚合 物粒子的反應(yīng)床維持在流體化狀態(tài)中。在約350psig(2413kPa表壓）的總壓力下操作反應(yīng) 器。為了維持反應(yīng)器中的恒定流體化床溫度，通過(guò)使再循環(huán)氣體穿過(guò)殼管式熱交換器(其在 殼側(cè)具有冷卻水)的管道來(lái)連續(xù)地上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體的溫度以適應(yīng)歸因于聚合的產(chǎn)熱 速率的任何變化。
[0311] 使用異戊烷和氮?dú)獾幕旌衔飳⒖轨o電劑于經(jīng)過(guò)脫氣和干燥的礦物油中的漿液混 合物（20wt%濃度的1:1硬脂酸鋁：N-壬基二乙醇胺）以在流體化床中實(shí)現(xiàn)濃度介于38與 123ppmw之間抗靜電劑的速率進(jìn)料到反應(yīng)器中。（第128行)任選地采用異戊烷和/或氮?dú)鈦?lái) 輔助將抗靜電劑的漿液混合物通過(guò)從反應(yīng)器側(cè)壁延伸幾英寸進(jìn)入床中的1/8英寸到3/16英 寸0D注入管道采樣器(thief)輸送和分散到反應(yīng)器流體化床中。
[0312] 通過(guò)以等于粒狀產(chǎn)物形成速率的速率抽取流體化床的一部分來(lái)將所述床維持在 恒定高度。通過(guò)一系列閥門(mén)將產(chǎn)物半連續(xù)地移出到固定體積的排出腔室中。凈化這種產(chǎn)物 以去除夾帶的烴，并且在排出到接受fiberpak筒中時(shí)立即用較小的潮濕氮?dú)饬魈幚硪允谷?何痕量的殘余催化劑和共催化劑鈍化。
[0313]所有數(shù)值均是"約"或"大致"指定值，并且考慮所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將預(yù)期的實(shí)驗(yàn) 誤差和變化。此外，上文已定義多種術(shù)語(yǔ)。在權(quán)利要求書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)并未如上文所定義的情 況下，應(yīng)給出如至少一種印刷出版物或頒予的專(zhuān)利中所反映的相關(guān)技術(shù)的人員已針對(duì)所述 術(shù)語(yǔ)給出的最廣泛定義。本申請(qǐng)中引用的所有專(zhuān)利、測(cè)試程序和其它文件全部以引用的方 式并入，并入的程度就像此類(lèi)公開(kāi)內(nèi)容不會(huì)與本申請(qǐng)不一致并且允許此類(lèi)并入的所有權(quán) 限。
[0314] 表15:13.25英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合實(shí)驗(yàn)
[0317]表15(續(xù)）：13.25英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合實(shí)驗(yàn)
[0320] 表15(續(xù)）：13.25英寸直徑氣相反應(yīng)器中的聚合實(shí)驗(yàn)
[0323]雖然前述內(nèi)容是針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但可設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其它和另外實(shí)施例而 這些實(shí)施例不會(huì)偏離本發(fā)明的基本范圍，并且本發(fā)明范圍是由隨附的權(quán)利要求書(shū)確定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用滲合物多分散指數(shù)(bPDI)圖譜選擇供制備產(chǎn)品專(zhuān)用性聚締控的方法，所述 方法包含： 根據(jù)至少兩種催化劑產(chǎn)生多種聚合物，其中每一種聚合物是按不同的氨氣/乙締比率 產(chǎn)生，其中所述至少兩種催化劑之一產(chǎn)生較高分子量化mw)聚合物并且所述至少兩種催化 劑中的另一種產(chǎn)生較低分子量(Imw)聚合物； 測(cè)量每一種聚合物的重量平均分子量W及PDI。 測(cè)定通過(guò)所述至少兩種催化劑中的每一種所產(chǎn)生的聚合物的分子量與所述氨氣/乙締 比率之間的關(guān)系；W及 產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲線，所述聚合物是使用所述至少兩種催化劑的多種滲混比 率、根據(jù)多種氨氣/乙締比率中的每一種制得； 選擇所述至少兩種催化劑的滲混比率，從而產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚合物； 及 通過(guò)按所述多種氨氣/乙締比率中的每一種產(chǎn)生聚合物來(lái)確認(rèn)所述至少兩種催化劑的 比率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中就催化劑來(lái)說(shuō)，所述分子量與所述氨氣/乙締比率 之間的關(guān)系是通過(guò)W下公式的線性擬合來(lái)確定： !/Mw =截距+斜率*化2/C2)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，包含： 計(jì)算第一催化劑的截距與第二催化劑的截距的比率作為b-比率； 計(jì)算所述第一催化劑的斜率與所述第二催化劑的斜率的比率作為m-比率； 其中： 所述催化劑滲合物的b-比率/m-比率小于約2; 所述催化劑滲合物的所述b-比率大于約5; 所述催化劑滲合物的所述m-比率大于約5; 所述低分子量聚合物QPDI)的多分散性大于約3.0;并且 所述高分子量聚合物化PDI)的多分散性大于約3.0。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包含利用關(guān)系bPD I = [ Flmw+Fhmw*化mw/ Imw) ] * [ Flmw* lPDI+Fhmw*hPDI*(lmw/hmw)]產(chǎn)生bPDI曲線，其中： Flmw是低分子量聚合物組分的重量分率； 印mw是高分子量聚合物組分的重量分率； FlmwW及印mw是利用所述第一催化劑在每一種氨氣/乙締比率下所產(chǎn)生的聚合物的量 W及所述第二催化劑在每一種氨氣/乙締比率下所產(chǎn)生的聚合物的量計(jì)算。 Imw是所述低分子量聚合物組分的分子量； hmw是所述高分子量聚合物組分的分子量； Imw W及hmw是利用所述分子量與所述氨氣/乙締比率的關(guān)系計(jì)算； IPDI是所述低分子量聚合物組分的多分散性； hPDI是所述高分子量聚合物組分的多分散性;并且 測(cè)量每一種聚合物的IPDIW及hPDI。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物制造工藝包含吹塑成型、注射成型、膜 吹塑或旋轉(zhuǎn)成型。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中針對(duì)所述至少兩種催化劑之一的共聚單體/乙締并 入比率值小于約0.8,和所述至少兩種催化劑中的另一種的共聚單體/乙締并入比率同樣 大。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中針對(duì)所述至少兩種催化劑之一的所述共聚單體/乙 締并入比率值小于約0.25,和所述至少兩種催化劑中的另一種的共聚單體/乙締并入比率 同樣大。8. -種制備產(chǎn)品專(zhuān)用性聚締控的方法，包含： 至少部分地依據(jù)多分散指數(shù)(PDI)圖譜選擇催化劑滲合物，其中所述多分散性圖譜是 如下產(chǎn)生： 根據(jù)至少兩種催化劑產(chǎn)生多種聚合物，其中每一種聚合物是按不同的氨氣/乙締比率 產(chǎn)生，其中所述至少兩種催化劑之一產(chǎn)生較高分子量聚合物并且所述至少兩種催化劑中的 另一種產(chǎn)生較低分子量聚合物. 測(cè)量每一種聚合物的分子量； 測(cè)定通過(guò)所述至少兩種催化劑中的每一種所產(chǎn)生的聚合物的分子量與所述氨氣/乙締 比率之間的關(guān)系；W及 產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲線，所述聚合物是使用所述至少兩種催化劑的多種滲混比 率、根據(jù)多種氨氣/乙締比率中的每一種制得;W及 選擇所述至少兩種催化劑的催化劑滲混比率，從而產(chǎn)生bpdi符合聚合物制造工藝的聚 合物；W及 使用所述催化劑滲合物形成所述產(chǎn)品專(zhuān)用性聚締控。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述分子量與所述氨氣/乙締比率之間的關(guān)系是通 過(guò)如下等式的線性擬合來(lái)確定： 1/^^ =截距+斜率*化2/^2)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，包含 計(jì)算第一催化劑的截距與第二催化劑的截距的比率作為b-比率； 計(jì)算所述第一催化劑的斜率與所述第二催化劑的斜率的比率作為m-比率； 其中： 所述催化劑滲合物的b-比率/m-比率小于約2; 所述催化劑滲合物的所述b-比率大于約5; 所述催化劑滲合物的所述m-比率大于約5; 所述低分子量聚合物QPDI)的多分散性大于約3.0;并且 所述高分子量聚合物化PDI)的多分散性大于約3.0。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含利用關(guān)系bPDI = [Flmw+Fhmw*化) ]*[Flmw* lPDI+Fhmw*hPDI*(lmw/hmw)]產(chǎn)生bPDI曲線，其中： Flmw是低分子量聚合物組分的重量分率； Fhmw是高分子量聚合物組分的重量分率； FlmwW及印mw是利用所述第一催化劑在每一種氨氣/乙締比率下所產(chǎn)生的聚合物的量 W及所述第二催化劑在每一種氨氣/乙締比率下所產(chǎn)生的聚合物的量計(jì)算。 Imw是所述低分子量聚合物組分的重量平均分子量； hmw是所述高分子量聚合物組分的重量平均分子量； Imw W及hmw是利用所述分子量與所述氨氣/乙締比率的關(guān)系計(jì)算； IPDI是所述低分子量聚合物組分的多分散性； hPDI是所述高分子量聚合物組分的多分散性;并且 測(cè)量每一種聚合物的IPDIW及hPDI。12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述聚合物制造工藝包含吹塑成型、注射成型、膜 吹塑或旋轉(zhuǎn)成型。13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含將包含催化劑的溶液添加到包含另一種催化劑的 漿液中。14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含由所述聚締控聚合物形成產(chǎn)品。15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含將催化劑組分漿液與催化劑組分溶液連續(xù)合并W 形成常用負(fù)載型催化劑系統(tǒng)。16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含： 測(cè)量所述聚締控聚合物的樣品W獲得初始產(chǎn)物特性；W及 至少部分地依據(jù)所述初始產(chǎn)物特性來(lái)改變工藝參數(shù)W獲得第二產(chǎn)物特性。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中測(cè)量所述聚締控聚合物的樣品包含測(cè)量隨分子 量而變的共聚單體并入。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中測(cè)量樣品包含測(cè)定塑料樣品的物理特性。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中測(cè)量樣品包含測(cè)定流動(dòng)指數(shù)、烙融指數(shù)、兩種烙 融指數(shù)的比率、密度、分子量分布、共聚單體含量，或其任何組合。20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中改變工藝參數(shù)包含調(diào)節(jié)和催化劑組分漿液合并 的催化劑組分的摩爾量。21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中改變工藝參數(shù)包含調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度。22. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中改變工藝參數(shù)包含調(diào)節(jié)乙締分壓。23. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體/乙締比率W控制 所述聚締控聚合物的組成分布、分子量分布、烙融指數(shù)(12)或兩種烙融指數(shù)的比率，或其任 何組合。24. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器內(nèi)的氨氣/乙締比率W控制所述 聚締控聚合物的組成分布、分子量分布、烙融指數(shù)(12)或兩種烙融指數(shù)的比率，或其任何組 厶 1=1 O25. -種用于形成聚乙締共聚物的聚合催化劑，所述聚合催化劑包含： 催化劑載體； 如下選擇的至少兩種催化劑的滲合物： 根據(jù)所述至少兩種催化劑產(chǎn)生多種聚合物，其中每一種聚合物是按不同的氨氣/乙締 比率產(chǎn)生，其中所述至少兩種催化劑之一產(chǎn)生具有較高重量平均分子量化mw)的聚合物并 且所述至少兩種催化劑中的另一種產(chǎn)生具有較低重量平均分子量(Imw)的聚合物，其中重 量平均分子量在約30，000與約150，000之間時(shí)，比率大于約5.0; 測(cè)量每一種聚合物的分子量； 測(cè)定通過(guò)所述至少兩種催化劑中的每一種所產(chǎn)生的聚合物的分子量與所述氨氣/乙締 比率之間的關(guān)系； 產(chǎn)生聚合物的一組bPDI曲線，所述聚合物是使用所述至少兩種催化劑的多種滲混比 率、根據(jù)多種氨氣/乙締比率中的每一種制得;W及 選擇所述至少兩種催化劑的催化劑滲混比率，從而產(chǎn)生bPDI符合聚合物制造工藝的聚 合物。26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是雙(正丙基 環(huán)戊二締基)給(CH3)2、雙(正丙基環(huán)戊二締基)給F2、雙(正丙基環(huán)戊二締基)給CU或其任何 組合。27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是雙（正下 基，甲基環(huán)戊二締基)錯(cuò)(CH3)2、雙(正下基，甲基環(huán)戊二締基)錯(cuò)C12、雙(正下基，甲基環(huán)戊二 締基)錯(cuò)F2,或其任何組合。28. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是雙（1-乙基 巧基)錯(cuò)(C出)2、雙（1-乙基巧基)錯(cuò)F2、雙（1-乙基巧基)錯(cuò)Cl2,或其任何組合。29. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是由如下化 學(xué)式表示：30. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是W下化學(xué) 式所表示的化合物中的任一種或任何組合：聚其中Ri和R2各自獨(dú)立地是甲基、氯、氣或控基。31. -種用于形成聚乙締共聚物的聚合催化劑，所述聚合催化劑包含： 催化劑載體； 浸潰于所述催化劑載體上的第一催化劑，其中所述第一催化劑產(chǎn)生的聚合物在此/C2相 對(duì)于1/Mw的圖中具有約1.0 X 1 (T6與約1.5 X 1 (T6之間的斜率，且其中在約0.008與約0.012 之間的C6/C2比率下，第一催化劑產(chǎn)生MI為約1. Odg/lOmin、密度為約0.92g/cc并且烙融指數(shù) 比率(MIR)小于約25的聚合物；W及 與所述第一催化劑一起浸潰于所述催化劑載體上的第二催化劑，其中所述第二催化劑 產(chǎn)生的聚合物在此/C細(xì)對(duì)于1/Mw的圖中具有約3. OXlCT6與約4 XlCT6之間的斜率，且其中 在約0.03與約0.04之間的C6/C2比率下，所述第二催化劑產(chǎn)生MI為約1. Odg/lOmin、密度為約 0.92g/cc并且烙融指數(shù)比率(MIR)小于約25的聚合物。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是雙(正丙基 環(huán)戊二締基)給(C曲)2、雙(正丙基環(huán)戊二締基)給F2、雙(正丙基環(huán)戊二締基)給C12,或其任 何組合。33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是雙（正下 基，甲基環(huán)戊二締基)錯(cuò)(CH3)2、雙(正下基，甲基環(huán)戊二締基)錯(cuò)C12、雙(正下基，甲基環(huán)戊二 締基)錯(cuò)F2,或其任何組合。34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是雙（1-乙基 巧基)錯(cuò)(C出)2、雙（1-乙基巧基)錯(cuò)F2、雙（1-乙基巧基)錯(cuò)Cl2,或其任何組合。35. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是由如下化 學(xué)式表示：/ O36. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述催化劑載體上的催化劑是W下化學(xué) 式所表示的化合物中的任一種或任何組合：或其中Ri和R2各自獨(dú)立地是甲基、氯、氣或控基。37. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中銘催化劑浸潰于所述載體上。38. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中常規(guī)類(lèi)型的過(guò)渡金屬催化劑浸潰于所述載體上。39. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑載體包含二氧化娃。40. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑載體包含侶氧燒。41. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述載體上的催化劑具有化學(xué)式： CpAcpBMXnor CpA (A) CpBMXn， 其中M是第4族、第5族或第6族原子;CpA和CpB各自結(jié)合于M并且獨(dú)立地選自由W下各者 組成的群組:環(huán)戊二締基配體、被取代的環(huán)戊二締基配體、與環(huán)戊二締基同構(gòu)的配體W及與 環(huán)戊二締基同構(gòu)的被取代配體；（A)是選自由二價(jià)Cl到C20控基W及Cl到C2倫有雜原子控基 組成的群組的結(jié)合于CpA與CpB的二價(jià)橋連基，其中所述含有雜原子控基包含一到=個(gè)雜原 子;每一個(gè)X獨(dú)立地是氯離子、漠離子、Cl到Cio烷基、C2到Cl2締基、簇酸根、乙酷丙酬酸根或燒 醇鹽;并且n是整數(shù)1到3。42. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中浸潰于所述載體上的催化劑具有化學(xué)式：其中M是第3族到第12族過(guò)渡金屬或者第13族或第14族主族金屬;每一個(gè)X獨(dú)立地為陰 離子離去基;y是0或l;n是M的氧化態(tài);m是由Y化或YZL'表示的配體的形式電荷;L是第15族 或第16族元素;L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基團(tuán);Y是第15族元素;Z是第15族 元素;Ri和R2獨(dú)立地是Cl到C20控基、具有最多二十個(gè)碳原子的含雜原子基團(tuán)、娃、錯(cuò)、錫、鉛或 憐;R哺R可W彼此互連;R3是不存在的、是控基、氨、面素或含雜原子基團(tuán)；R哺R5獨(dú)立地是 烷基、芳基、被取代的芳基、環(huán)烷基、被取代的環(huán)烷基、環(huán)狀芳烷基、被取代的環(huán)狀芳烷基，或 多環(huán)系統(tǒng)；R4和R5可W彼此互連;R6和R7獨(dú)立地是不存在的、是氨、烷基、面素、雜原子或控 基;并且護(hù)是不存在的、是氨、含有第14族原子的基團(tuán)、面素或含雜原子基團(tuán)。43. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所形成的所述聚乙締共聚物中的高分子量組分 與低分子量組分的分子量比率在約1:2與1:5之間。44. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所形成的所述聚乙締共聚物中的高分子量組分 密度比低分子量組分的密度小約0.02到約0.05之間。45. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所形成的所述聚乙締共聚物具有重量平均分子 量在約75，000與約150，000之間的高分子量組分。46. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所形成的所述聚乙締共聚物具有重量平均分子 量在約10，000與約40，000之間的低分子量組分。47. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的系統(tǒng)，其中所形成的所述聚乙締共聚物具有約90,000與約 110，000之間的重量平均分子量。
【文檔編號(hào)】C08F2/00GK106034402SQ201580008195
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】F·C·里克斯, 呂清泰, T·M·博勒, G·R·吉斯比切, C·J·哈倫
【申請(qǐng)人】尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司