專利名稱：用於雙酚生產(chǎn)的胺改性的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及胺改性的酸性樹脂催化劑，以及它們在羥基芳香族化合物與醛和酮在硫醇助催化劑存在的條件下進行的提供雙酚類化合物諸如雙酚A(BPA)的反應中的應用。
背景技術(shù)：
雙酚類化合物，可用BPA示例說明，被廣泛地應用於制造聚合物材料，并且典型地是通過羥基芳香族化合物與醛或酮在一種酸性催化劑存在的條件下進行縮合來制備的。雙酚A是用於生產(chǎn)雙酚A聚碳酸酯中的主要單體，該聚酯是一種商用工程熱塑材料。由丙酮和苯酚來制造雙酚A以每年生產(chǎn)數(shù)百百萬磅的規(guī)模在全球范圍內(nèi)進行。典型地，苯酚是在一種酸性催化劑和一種硫醇助催化劑存在的條件下與丙酮反應的。硫醇助催化劑的作用是，在酚和丙酮的酸催化縮合反應中改善BPA形成的速率和選擇性。曾經(jīng)研究過許多不同的酸性催化劑和硫醇助催化劑的組合，并且有一些硫醇助催化劑諸如3-巰基丙酸己被應用於商業(yè)規(guī)模的BPA生產(chǎn)中。盡管較早的研究努力和它們帶來的令人印象深刻的在雙酚類化合物諸如雙酚A制造中的改進，但仍然有需要在羥基芳香族化合物與醛或酮的酸催化縮合反應中對雙酚形成的速率和選擇性兩方面作進一步的改進。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面涉及一種制造雙酚的方法，所說的方法包括在約25℃至約95℃的溫度范圍內(nèi)，在有硫醇助催化劑存在的條件下，把含有羥基芳香族化合物和一種酮或醛的混合物與一種胺改性的酸性樹脂催化劑進行接觸。在另一方面，本發(fā)明還涉及胺改性的酸性樹脂催化劑。
發(fā)明詳述參照以下本發(fā)明優(yōu)選的實施方案和其中包括的實施例，可以更容易地理解本發(fā)明。在本說明書及其后的權(quán)利要求中，參照了一些術(shù)語，它應該被定義具有以下的意義。
像這里所用的“胺改性的酸性樹脂催化劑”是指一種酸性樹脂，它的酸性官能團的一部份已通過用胺處理而被電和。例如，一種磺化的聚苯乙烯樹脂，在用相應數(shù)量的胺，如吡啶，進行處理之后其中已有約5至50百分數(shù)的-SO3H基團被轉(zhuǎn)化成相應的吡啶鎓鹽，于是構(gòu)成了一種胺改性的酸性樹脂催化劑。所用的這種胺有別于任何硫醇助催化劑，后者本身含有一個氨基。在硫醇助催化劑包含一個氨基的情況下，例如半脘胺，這種胺改性的酸性樹脂催化劑應被理解為含有至少一種別的胺，它不是硫醇助催化劑所含的兩種胺。
“BPA”在這里被定義為雙酚A并且也被稱為2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4′-異亞丙基二苯酚和P，P-BPA。
“O，P-BPA”在這里被定義為鄰、對雙酚A，并且也被稱為2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷和2，4′異亞丙基二苯酚。
像這里所用的術(shù)語“芳香基”是指至少一價的基，并且含有至少一個芳香基。芳香基的實例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。這一術(shù)語也包括含有芳香和脂肪兩種組份的基團，例如芐基。進一步，C3-C40芳香基是指一個所含碳原子數(shù)在3至40之間的一個芳香基。下列2-咪唑基(i)說明了一種C3芳香基 像這里所用的術(shù)語“脂肪基”是指至少一價的基，并且含有一個線型或帶支鏈的原子排列，后者不能是環(huán)狀的。這里排列中可以包括雜原子諸如氮、硫和氧，或者也可以完全由碳和氫所組成。脂肪族基團的實例包括甲基、亞甲基、乙基、亞乙基、己基和六亞甲基。
像這里所有的術(shù)語“脂環(huán)基”是指至少一價的基，并且含有環(huán)狀的原子排列，但它不是芳香性的。這種排列中可以包括雜原子諸如氮、硫和氧，或者也可以完全由碳和氫原子所組成。脂環(huán)基的實例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基和四氫呋喃基。
像這里所用的術(shù)語“氨基甲?；笔侵负蠴CONH原子排列的官能基。例如氨基甲酰基可存在于醇與異氰酸酯的反應產(chǎn)物中，可用化合物1-萘基甲基氨基甲酸酯來說明，該化合物的CAS No.為63～25-2。
像這里所用的術(shù)語“Boc基”是指一種氨基的保護基，它含有叔丁氧羰基部份。帶有氫原子和Boc基團的結(jié)合的氮原子是氨基甲?；囊粋€實例。
術(shù)語“硫醇助催化劑”像這里所使用的那樣，是指一種并入了巰基(-SH)的分子。這種硫醇助催化劑的作用是，當羥基芳香族化合物在酸性催化劑存在的條件下與醛或酮發(fā)生縮合反應時，用來改進雙酚形成的速度和選擇性，使之優(yōu)于同一反應在不存在硫醇助催化劑的條件下進行時的速度和選擇性。
術(shù)語“甲硅烷基甲硫醇”是指這樣的硫醇化合物，其中一個硅原子和硫原子各自連接到同一個碳原子上。
本發(fā)明提供一種制備雙酚諸如雙酚A的方法，它是通過在一種硫醇助催化劑和一種改性的酸性樹脂催化劑存在的條件下，使羥基芳香族化合物諸如苯酚與一種醛諸如丁醛、或一種酮諸如丙酮發(fā)生酸催化縮合反應。
本發(fā)明進一步提供這種胺改性的酸性樹脂催化劑，后者當用于制備雙酚類化合物諸如雙酚A時，能提供優(yōu)于已知的酸性催化劑體系的選擇性。胺改性的酸性樹脂催化劑是通過用這樣數(shù)量的胺來處理含有酸性官能基諸如磺酸基的高聚物材料，使其中約0.1至約50百分數(shù)的酸性官能基被中和。本發(fā)明的胺改性的酸性樹脂是更具選擇性的催化劑，即當酚和丙酮在所說的胺改性的酸性樹脂以及一種硫醇助催化劑存在的條件下進行反應時，相對于用已知的酸性樹脂催化劑諸如磺化的苯乙烯結(jié)合一種硫醇助催化劑時，能觀察到更大的形成P，P-BPA的選擇性所量度的那樣。
典型地，這種被轉(zhuǎn)化為胺改性的酸性樹脂催化劑的酸性樹脂催化劑是磺化的苯乙烯衍生物，它含有結(jié)構(gòu)單元I 包含結(jié)構(gòu)單元(I)的聚合的酸性樹脂可用Amberlyst131、Amberlyst15和Amberlyst36來示例說明，它們都是可從Rohm andHass Company買到的強酸性離子交換樹脂。
其它可以轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的胺改性的酸性樹脂催化劑的合適的聚合的酸性樹脂催化劑還包括可從杜邦公司買到的Nafion全氟化的酸性樹脂。
典型地，這種酸性樹脂催化劑每克中含有約0.1至約6、優(yōu)選約2至約5毫當量的酸性官能基。典型地，這種酸性官能基是磺酸基。在本發(fā)明的實踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用足夠量的胺來中和存在于酸性樹脂中的約0.1至約50百分數(shù)的酸性官能基、優(yōu)選中和約5至約40百分數(shù)、更優(yōu)選中和約20至約35百分數(shù)的酸性官能基是有益的。這樣，處理1克含有結(jié)構(gòu)單元(I)的磺化聚乙烯樹脂，若每克樹脂中含有約5毫當量的磺酸基團(-SO3H)，則用1毫當量胺諸如吡啶來處理時，所提供的胺改性的酸性樹脂催化劑中有20％的磺酸基團己被轉(zhuǎn)化為相應的吡啶鎓磺酸鹽，假定是吡啶和樹脂的磺酸基之間的反應可以進行完全。本發(fā)明的這種胺改性的酸性樹脂催化劑顯示出在產(chǎn)物選擇性方面優(yōu)于未改性的酸性樹脂催化劑。產(chǎn)物選擇性可表示為在產(chǎn)物混合物中P，P-雙酚異構(gòu)體的重量百分數(shù)相對于0，P-雙酚異構(gòu)體重量百分數(shù)的比值。另外，產(chǎn)物選擇性也可表示為所需的P，P-雙酚產(chǎn)物相對于形成的所有其它產(chǎn)物的重量百分數(shù)。
適宜用來制備胺改性的酸性樹脂催化劑的胺類包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的胺類，它們具有足夠的堿性，允許把胺附著到樹脂上，所說的附著是基於酸性基團和胺之間形成的離子鏈，諸如可在吡啶鎓磺酸鹽中找到的那種。
可示例說明的脂肪胺類有三乙胺、三甲胺、三丁胺和N，N-二甲基丁胺。可示例說明的脂環(huán)胺類有哌啶、嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)以及二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)。芳香胺類可用吡啶、咪唑、喹啉和哌嗪來說明。一般，簡單的C1-C10脂肪胺、C4-C10脂環(huán)胺和C5-C9芳香胺是優(yōu)選的。
可以應用的硫醇助催化劑包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的硫醇、它們可被諸如胺這樣的堿性基團或諸如羧酸這樣的酸性基團所取代。硫醇助催化劑可被用作“本體”助催化劑，就是說這種硫醇助催化劑不適合于附著到胺改性的酸性樹脂上，或者“附著的”助催化劑上。在硫醇助催化劑含有諸如胺這類堿性官能基團的場合，所說的硫醇助催化劑可以被附著到胺改性的酸性樹脂催化劑上并被稱作是一種“附著的”助催化劑。存在于硫醇助催化劑中的官能基除氨基以外(它使硫醇助催化劑容易附著到胺改性的酸性樹脂催化劑上)還包括酰胺基、亞胺基、和氨基甲?；⑾穹謩e在酰胺、二酰亞胺和氨基甲酸酯中能找到的那些基團。
本體硫醇助催化劑包括脂環(huán)族硫醇諸如環(huán)己基硫醇和環(huán)戊基硫醇，芳香族硫醇諸如苯硫酚和芐基硫醇、脂肪族硫醇諸如丁基硫醇、己基硫醇、十八碳烷基硫醇和3-巰基丙酸。
附著的硫醇助催化劑包括2-巰基甲基吡啶、半胱胺和4-氨基丁基硫醇，它們被固定在胺改性的酸性樹脂催化劑上，例如一種磺化的聚苯乙烯，其中約20％的磺酸基團己用吡啶中和。
在適宜用於本發(fā)明的脂肪族硫醇中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有下式(II)的甲硅烷基甲硫醇類是特別有效的硫醇助催化劑 其中R1和R2各自獨立地是氫、C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基、C3-C40脂環(huán)基；或者R1和R2在一起形成一個C1-C40的脂環(huán)基或C4-C40芳香基；R3-R5各自獨立地是C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基或C3-C40脂環(huán)基；或者R3-R5中的任何兩個在一起形成一個C5-C40的脂環(huán)基或C5-C40芳香基；或者R3-R5基因在一起形成一個C9-C40的脂環(huán)基或C10-C40芳香基。
在結(jié)構(gòu)II的R1-R5基團的任一個中含有堿性官能基諸如氨基的情況下，這種甲硅烷基甲硫醇助催化劑即可附著到胺改性的酸性樹脂催化劑上。存在于甲硅烷基甲硫醇中的官能基，除了能使該助催化劑容易附著到胺改性的酸性樹脂催化劑上的氨基以外，還可以有酰胺基、二酰亞胺基和氨基甲?；?，它們可分別在酰胺、二酰亞胺和氨基甲酸酯中找到。
具有結(jié)構(gòu)式II的甲硅烷基甲硫醇在化學文獻中是已知的、并且它們的制備方法也已被描述于，例如，J.Org.Chem，53(5)844(1987)；J.Org.chem，51(18)，3428(1986)以及Tetrahedron Letters 26(11)，1425 1985等文章中。在有些情況下具有結(jié)構(gòu)式(II)的甲硅烷基甲硫醇可從市場買到，例如對於三甲基甲硅烷基電硫醇而言，即可以從俄勒岡州Portland的TCI化學公司買到。這類化合物的其它成員可以通過把具有結(jié)構(gòu)式(III)的氯甲基甲硅烷與一種含硫的親核體諸如硫化鈉、硫代醋酸鈉或硫脲等進行反應來制備。在應用硫化鈉的場合即可直接獲得甲硅烷基甲硫醇(II)。在硫代醋酸鹽被用作親核體的場合，獲得的是醋酸酯衍生物(IV)。醋酸酯衍生物(IV)在溶劑化時即可容易地轉(zhuǎn)化為相應的硫醇(II)，例如可在一種堿性催化劑諸如三乙胺存在的條件下把醋酸酯衍生物(IV)與甲醇一起加熱。 相應於結(jié)構(gòu)式(III)的氯甲基硅化合物可以通過許多方法來制備，其中具有結(jié)構(gòu)式(V)的烯烴與氯甲基硅烷VI的氫甲硅烷基化反應并入了一個氫化硅官能基。這樣，烯烴V，其中的基團R6相應于比基團R5少兩個碳原子的同系物，可以在貴金屬催化劑存在的條件下，和氯甲基硅烷(VI)發(fā)生反應，從而提供氯甲基硅衍生物(III)。 可以用各種反應條件來轉(zhuǎn)化氯甲基硅烷類化合物(III)成為甲硅烷基甲硫醇類化合物(II)和甲硅烷基甲硫醇類的醋酸酯衍生物(IV)。典型地，可在一種極性溶劑諸如甲醇或二甲基甲酰胺中把氯甲基硅烷(III)與稍微過量的硫化鈉或硫代醋酸鈉結(jié)合，并把反應混合物在約0℃至約100℃之間的溫度下攪拌，直到原料氯甲基硅烷(III)已被消耗完為止，這可以用氣相色譜、薄層色譜等分析技術(shù)來判定。隨即把反應混合物在水和一種溶劑諸如二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯之間進行分配。然后把分出的有機層用水洗滌以完成無機鹽的除去，然后用合適的干燥劑諸如硫酸鎂進行干燥。過濾并蒸發(fā)溶劑即得到粗產(chǎn)品，可以這種粗產(chǎn)品的形式在BPA生產(chǎn)中用作硫醇助催化劑，或者也可進行純化，例如可通過柱色譜或重結(jié)晶在使用之前進行提純。
可用作雙酚生產(chǎn)中的助催化劑的甲硅烷基甲硫醇類化合物的實例包括，但不限于，三甲基甲硅烷基甲硫醇、三乙基甲硅烷基用硫醇、三丙基甲硅烷基甲硫醇、三丁基甲硅烷基甲硫醇、1-三甲基甲硅烷基-1-乙基甲硫醇和1-三甲基甲硅烷基-1-芐基甲硫醇。
在甲硅烷基甲硫醇助催化劑是被用作本體助催化劑的場合，優(yōu)選的甲硅烷基甲硫醇助催化劑是三甲基甲硅烷基甲硫醇，這是由于它容易得到、容易制備并且容易從反應產(chǎn)物中回收或除去的原故。
在某些情況下，在本發(fā)明的方法中應用甲硅烷基甲硫醇的衍生物，諸如三甲基甲硅烷基甲硫醇醋酸酯可能是有益的。在這樣的情況下，相信甲硅烷基甲硫醇醋酸酯在反應條件下，被轉(zhuǎn)化成為活性的甲硅烷基甲硫醇助催化劑。能在反應條件下提供甲硅烷基甲硫醇的甲硅烷基甲硫醇醋酸酯和其它甲硅烷基甲硫醇衍生物，可以與使用甲硅烷基甲硫醇本身時相同的濃度有益地使用。
在某些情況下，這種甲硅烷基甲硫醇助催化劑，可以起到像附著助催化劑那樣的作用，就像那些并入了一個胺基官能團的甲硅烷基甲硫醇的情況，該胺基可被用來形成對胺改性的酸性樹脂催化劑的一種附著物。甲硅烷基甲硫醇對胺改性的酸性樹脂催化劑的附著物，可能是基于強的氫鍵相互作用力，或者是形成了共價鍵?？稍陔p酚生產(chǎn)中用作附著的助催化劑的甲硅烷基甲硫醇的實例，包括3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N-甲基氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N，N-二甲胺基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-(1-哌啶基)丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇和2-(4-吡啶基)乙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
除并入了游離氨基的甲硅烷基甲硫醇以外，并入了?；膸€基和帶保護基的氨基的這類材料的衍生物，也可以被應用。例如，已發(fā)現(xiàn)N-Boc-3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇醋酸酯衍生物VII，也可作為有效的附著助催化劑用于雙酚生產(chǎn)中，硫代醋酸酯VII，相信在用來制備雙酚的反應條件下，被轉(zhuǎn)化成為3-氨基丙基二甲基-甲硅烷基甲硫醇VIII 像已說明的那樣，本發(fā)明提供一種制備雙酚、諸如雙酚A的方法，其中應用一種胺改性的酸性樹脂催化劑，它和硫醇助催化劑一起實施羥基芳香族化合物與醛或酮的縮合反應。羥基芳香族化合物的實例包括苯酚、鄰-甲苯酚、間-甲苯酚、2-叔丁基本酚，2-丙基本酚和1-萘酚。醛類的實例包括甲醛、乙醛、丙醛和丁醛。酮類的實例包括丙酮、環(huán)己酮；3，3，5-三甲基環(huán)己酮、2-丁酮和芴酮。
有許多雙酚類化合物，諸如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2，-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷以及1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等，可以用本發(fā)明的方法來制備。本發(fā)明最好通過在制備雙酚A中的應用來示例說明，即經(jīng)過羥基芳香族化合物苯酚與酮類化合物丙酮的縮合反應。含有苯酚和丙酮的混合物可在約20℃至約100℃的溫度之間與胺改性的酸性樹脂催化劑以及硫醇助催化劑接觸，反應溫度更優(yōu)選約40℃至約90℃之間、最優(yōu)選約50℃至約80℃之間。
本發(fā)明的方法可以間歇工藝或連續(xù)工藝來使用。當本發(fā)明方法以連續(xù)工藝應用時，胺改性的酸性樹脂催化劑可被這樣配置在固定床或帶攪拌的罐式反應器中，使得反應物苯酚、丙酮和硫醇助催化劑可以連續(xù)的方式，不斷提供給催化劑并不斷從催化劑上除去。供選擇地，胺改性的酸性樹脂催化劑，可用含有諸如胺或氨基甲酸酯這類能夠附著到胺改性的酸性樹脂催化劑上的基團的硫醇助催化劑進行預處理。使用附著的硫醇助催化劑，就可以無需在含有苯酚和丙酮的進料流中再包含硫醇助催化劑。在使用的硫醇助催化劑含有堿性官能基的場合，它可以被附著到胺改性的酸性樹脂本身上，也可以在由未改性的酸性樹脂制備胺改性的酸性樹脂的過程中被包括進去。
當本發(fā)明的方法以連續(xù)工藝應用時，各種反應物被匯合在一起而給出進料混合物，所說的混合物按每小時重量計約0.1至約0.6、優(yōu)選約1至約4、更優(yōu)選約2至約3.5磅進料混合物每磅催化劑每小時的空速被引入。進料混合物中含有約0.1至約10重量百分數(shù)的丙酮和約70至約99重量百分數(shù)的苯酚；優(yōu)選含有約3至約8重量百分數(shù)的丙酮和約85至約96重量百分數(shù)的苯酚；最優(yōu)選含有約3至約6重量百分數(shù)的丙酮和約90至約96重量百分數(shù)的苯酚。當作為整體助催化劑應用時，硫醇助催化劑存在的量為每升進料液約5至約100毫摩爾(單位毫摩爾/升進料液)之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選約10至約75毫摩爾/升進料液之間、甚至更為優(yōu)選在約20至約40毫摩爾/升進料液之間。當作為附著的助催化劑應用時，硫醇存在的量為每克胺改性的酸性樹脂催化劑含有約0.1至約3毫當量之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.5至約2毫當量之間的范圍內(nèi)。
實施例發(fā)表以下實施例是為本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供詳盡的公開內(nèi)容，以及如何評估這里申請專利的方法的描述。除非另行說明。份數(shù)是按重量計的，溫度用攝氏溫標。為取得結(jié)果所用的材料和試驗程序在此描述如下原料和產(chǎn)物組成通過氣相色譜方法在一臺Hewlett Packard 5890型氣相色譜儀上被測定。色譜—質(zhì)譜數(shù)據(jù)是用一臺Hewlett Packard5971型GC-MS儀獲得的。所用的實驗室機器人是8探頭Glsom 215型的，將其修飾后使之能夠轉(zhuǎn)移熔融的酚溶液。反應區(qū)段借助加熱區(qū)段來加熱，并使反應溫度為70℃±1℃。
胺改性的酸性樹脂催化劑令人驚奇的效果在實驗室規(guī)模上被證實，即在一只設(shè)計用作以連續(xù)生產(chǎn)模式運作的攪拌罐式反應器的反應容器中進行試驗。取樣在穩(wěn)態(tài)條件下被實施。酸性樹脂催化劑的改性按下法實施在裝備有磁攪拌的用隔膜密封的96井聚丙烯反應區(qū)段的每個井中加入固體的酸性樹脂催化劑(47-49毫克)諸如Amberlyst131，并且借助實驗室機器人，加入含有胺諸如吡啶以及供選擇地含有硫醇助催化劑諸如半胱胺的混合物，其中的助催化劑能夠附著到樹脂上。胺和助催化劑的量應這樣選擇，即使得樹脂上的酸性部位的總數(shù)中的5至50百分數(shù)被中和。在硫醇助催化劑不含有堿性官能基團諸如胺的情況下，由于是通過胺才能附著到酸性樹脂催化劑上，因此在催化劑改性步驟中不包括胺，而是把它作為酚-丙酮進料混合物的一部份加入。把固體酸性樹脂催化劑和含胺的酚以及供選擇地硫醇助催化劑所組成的混合物攪拌加熱到70℃保持一小時，以提供胺改性的酸性樹脂催化劑。然后加入反應物苯酚、丙酮和供選擇地硫醇助催化劑，并把混合物在70℃攪拌加熱7分鐘。在這時取出一部份反應混合物，要小心操作以保證取出的是上清液而不是固體催化劑。再過另外7分鐘時間后，加入等于前面一步中取走的體積量的反應物溶液。反應體積用新鮮的反應物“補償”后即完成了一次循環(huán)。液體的停留時間為大約一小時，儲液的生產(chǎn)率大約為每克樹脂催化劑每小時3克儲液。在40次循環(huán)過后，反應混合物即被認為已達到穩(wěn)態(tài)，這時可對反應混合物采樣并用氣相色譜來分析。每一反應進行兩次。
實施例1-35和比較例1-6反應器中加入4％交聯(lián)的磺化苯乙烯珠粒，并像一般性實驗部份中所描述的那樣，以表1中所示的胺類進行處理。反應物的儲液含有約4.5重量百分數(shù)的丙酮、約95重量百分數(shù)的苯酚。這種儲液進一步還含有硫醇助催化劑(3-巰基丙酸、芐基硫醇、或三甲基甲硅烷基甲硫醇)，其濃度為每升約20.5至約41毫摩爾之間范圍內(nèi)。數(shù)據(jù)提供在表1-3中。實施例1-35證實了胺改性的酸性樹脂催化劑的改善了的選擇性。比較例1-6說明在使用未經(jīng)改性的酸性樹脂催化劑時伴隨的較低的選擇性。表1硫醇助催化劑是3-巰基丙酸
表中的注解a比較例；b以每升毫摩爾計的濃度；c用來改性酸性樹脂催化劑的胺；d每克酸性樹脂催化劑中的胺毫當量數(shù)；e以存在于反應混合物中的P，P-BPA的重量百分數(shù)除以存在于反應混合物中的0，P-BPA的重量百分數(shù)所表示的選擇性；f以存在於產(chǎn)物混合物中的P，P-BPA相對于反應混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮縮合產(chǎn)物的重量％所表示的選擇性。表2硫醇助催化劑為芐基硫醇
表中的注解a比較例；b以每升毫摩爾計的濃度；c用來改性酸性樹脂催化劑的胺；d每克酸性樹脂催化劑中的胺毫當量數(shù)；e以存在于反應混合物中的P，P-BPA的重量百分數(shù)除以存在于反應混合物中的O，P-BPA的重量百分數(shù)所表示的選擇性；f以存在於產(chǎn)物混合物中的P，P-BPA相對于反應混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮縮合產(chǎn)物的重量％所表示的選擇性。表3硫醇助催化劑為三甲基甲硅烷基甲硫醇
表中的注解a比較例；b以每升毫摩爾計的濃度；c用來改性酸性樹脂催化劑的胺；d每克酸性樹脂催化劑中的胺毫量數(shù)；e以存在于反應混合物中的P，P-BPA的重量百分數(shù)除以存在于反應混合物中的O，P-BPA的重量百分數(shù)所表示的選擇性；f以存在於產(chǎn)物混合物中的P，P-BPA相對于反應混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮縮合產(chǎn)物的重量％所表示的選擇性。
實施例36-55和比較例7-10往反應器中加入4％交聯(lián)的磺化的聚苯乙烯珠粒，并像在一般實驗部份中所描述的那樣，用胺和硫醇助催化劑半胱胺進行處理。總的胺量和附著的硫醇助催化劑半胱胺的量，應在每克樹脂催化劑約0.5和約2毫當量之間。反應物的儲液包含約4.5重量百分數(shù)丙酮，約95.5重量百分數(shù)的苯酚。數(shù)據(jù)被提供于表4中。實施例36-55證實，含有附著的助催化劑半胱胺的經(jīng)胺改性的酸性樹脂催化劑具有優(yōu)良的選擇性。例如，實施例36-40和比較例7說明，在每克酸性樹脂催化劑有2毫當量半胱胺時，觀測到的選擇性維持在含有吡啶的胺改性的酸性樹脂催化劑水平上，后者的總的胺含量是保持恒定的。數(shù)據(jù)證實可以使用更低的半胱胺濃度而不會犧牲形成雙酚A的選擇性。實施例41-45和比較例8宣示了像實施例45-60和比較例9的做的那樣，在不同的濃度范圍內(nèi)的相同效果。實施例51-55和比較例10說明在比較低的胺濃度時，即每克酸性樹脂催化劑含0.5毫當量時，體系在半胱胺被吡啶替代時將提供較低的對于P，P-BPA形成的選擇性。表4在胺改性的酸性樹脂催化劑上的附著的助催化劑
表中的注解a比較例b以每克酸性樹脂中毫當量表示的半胱胺和吡啶的總量；c每克酸性樹脂催化劑中的吡啶的毫當量數(shù)；d每克酸性樹脂催化劑中的半胱胺毫當量數(shù)；e以產(chǎn)物混合物中P，P-BPA相對于反應混合物中存在的所有其它苯酚/丙酮縮合產(chǎn)物的重量％所表示的選擇性。
甲硅烷基甲硫醇衍生物VII的制備往裝有回流冷器管、氮氣入口、帶溫度計的加熱套、等壓滴加漏斗和磁攪拌器的250毫升三頸圓底燒瓶中，加入14.36克(91.3毫摩爾)N-烯丙基氨基甲酸叔丁基酯和150毫升甲苯。烯烴和溶劑被攪拌和加熱到約70℃，然后加入10微升Karstedt氏催化劑(5％Pt溶液，基于烯烴計約為30ppm Pt)。在約30分鐘內(nèi)小心地加入含有12克(110.5毫摩爾)氯甲基二甲基甲硅烷在20毫升甲苯中的溶液，加入速度應維持反應物溫度在約80℃至約100℃之間。加完以后攪拌反應物并在約85℃加熱大約1小時。GC-MS分析指示烯烴已完全反應而形成甲硅烷基化的化合物，即N-Boc-3-氨基丙基氯甲基二甲基硅烷。溶液被轉(zhuǎn)移到500毫升單頸圓底燒瓶中并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提掉溶劑和過量硅烷從而產(chǎn)生25克粗產(chǎn)物(基于烯烴計是定量的收率)。
在充滿氮氣的干燥箱中把固體硫代醋酸鉀(1.37克，0.012摩爾)加到裝有磁攪拌器的125毫升反應瓶中。反應瓶蓋上隔膜后從干燥箱中取出。加入甲醇(30毫升)并攪拌混合物以溶解硫代醋酸鉀。然后通過注射器加入粗品N-Boc-3-氨基丙基氯甲基二甲基硅烷(2.65克，0.01摩爾)，混合物在約50℃溫熱約4.5小時。此后讓混合物在室溫放置約48小時。加入水(50毫升)和二氯甲烷(50毫升)并分相。取出有機層用水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥，經(jīng)過硅膠柱過濾并在減壓條件下濃縮，即給出N-Boc-3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇醋酸酯衍生物VII(2.84克)，為近乎無色的油狀物。它的1HNMR、13CNMR和GC-MS完全與結(jié)構(gòu)VII一致。
本發(fā)明已通過具體參照其優(yōu)選的實施方案詳盡地描述，但應該理解在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)仍可以實施一些改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種制造雙酚的方法，所說的方法包括在25℃至95℃之間的溫度范圍內(nèi)，在硫醇助催化劑存在的條件下，把含有羥基芳香族化合物和酮或醛的混合物與胺改性的酸性樹脂催化劑進行接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的胺改性的酸性樹脂催化劑是由具有以下重復單元1的磺化聚苯乙烯制備的
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的胺改性的酸性樹脂催化劑含有按每克樹脂計約0.1至約6毫當量的磺酸基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在制備胺改性的酸性樹脂時所用的胺是一種脂肪族胺、芳香族胺或脂環(huán)族胺。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說的胺改性的酸性樹脂催化劑含有按每克樹脂計約0.005至約3毫當量的胺。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所說的胺是選自三乙胺、三甲胺、三丁胺、N，N-二甲基丁胺、哌啶、嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡啶、咪唑、喹啉和哌嗪。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所說的硫醇助催化劑是選自脂肪族硫醇、脂環(huán)族硫醇和芳香族硫醇。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所說的脂肪族硫醇是具有下述結(jié)構(gòu)式(II)的甲硅烷基甲硫醇 其中R1和R2各自獨立地是氫、C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基、C3-C40脂環(huán)基，或者R1和R2在一起形成一個C3-C40脂環(huán)基或C4-C40芳香基；R3-R5各自獨立地是C1-C40脂肪基、C3-C40芳香基或C3-C40脂環(huán)基；或者R3-R5中任意兩個基團在一起形成一個C5-C40脂環(huán)基或C5-C40芳香基；或者基團R3-R5在一起形成一個C9-C40脂環(huán)基或C10-C40芳香基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的甲硅烷基甲硫醇助催化劑是選自三甲基甲硅烷基甲硫醇、三乙基甲硅烷基甲硫醇、三丙基甲硅烷基甲硫醇、三丁基甲硅烷基甲硫醇、1-三甲基甲硅烷基-1-乙基甲硫醇和1-三甲基硅烷基-1-芐基甲硫醇。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所說的甲硅烷基甲硫醇是選自3-N-甲氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N，N-二甲氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇和3-(1-哌啶基)丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
11.權(quán)利要求7的方法，其中所說的硫醇助催化劑是一種本體助催化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說的本體助催化劑是選自芐基硫醇、丁硫醇、己硫醇、十八碳硫醇和3-巰基丙酸。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所說的本體助催化劑存在的數(shù)量在進料量的約5毫摩爾/升至約100毫摩爾/升范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所說的硫醇助催化劑是一種附著助催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中的附著助催化劑是由2-巰基甲基吡啶、半胱胺和4-氨基丁硫醇所衍生的。
16.權(quán)利要求14的方法，其中的附著助催化劑存在的數(shù)量為按每克胺改性的酸性樹脂催化劑計，在約0.1至約3毫當量之間的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中的雙酚是選自2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷以及9，9-雙(4-羥基苯基)芴。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所說的含有羥基芳香族化合物及一種酮或醛的混合物中，含有約0.1至約10重量百分數(shù)的丙酮和約70至約99重量百分數(shù)的苯酚。
19.一種制造雙酚A的方法，所說的方法包括在約50℃至約80℃之間的溫度范圍內(nèi)，在一種胺改性的酸性樹脂催化劑存在的條件下，把苯酚和丙酮的混合物與硫醇助催化劑進行接觸，所說的苯酚存在的量按重量計在約90至約95百分數(shù)之間的范圍內(nèi)，所說的丙酮存在的量按重量計在約4至約6百分數(shù)之間的范圍內(nèi)，所說的硫醇助催化劑存在的量在約10至約100毫摩爾/升反應物之間。
20.權(quán)利要求19的方法，其中胺改性的樹脂酸性樹脂催化劑在每克中含有約2至約4.5毫當量的磺酸基以及每克中含有約0.5至約3毫當量的胺。
21.權(quán)利要求20的方法，其中的胺是選自三乙胺和吡啶。
22.一種制造雙酚A的方法，所說的方法包括在約50℃至約80℃之間的溫度范圍內(nèi)，在胺改性的酸性樹脂催化劑存在的條件下，把苯酚和丙酮的混合物進行接觸，所說的酚存在的量為所說混合物重量的約90至約95百分數(shù)之間的范圍內(nèi)，所說的丙酮存在的量為所說混合物重量的約4至約6百分數(shù)之間的范圍內(nèi)，所說的附著硫醇助催化劑存在的量為每克樹脂約0.5至約2毫摩爾之間。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所說的附著助催化劑是選自半胱胺和3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
24.一種胺改性的酸性樹脂催化劑，它含有；磺化的聚苯乙烯單元(I) 衍生自芳香胺、脂肪胺和脂環(huán)族胺的殘基；以及一種含有氨基、酰胺基、亞胺基或氨基甲?；牧虼贾呋瘎?。
25.權(quán)利要求24的胺改性的酸性樹脂催化劑，其中的胺是選自吡啶和三乙胺。
26.權(quán)利要求24的胺改性的酸性樹脂催化劑，其中的硫醇助催化劑是選自3-氨基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N-甲胺基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-N，N-二甲基胺基丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇、3-(1-哌啶基)丙基二甲基甲硅烷基甲硫醇以及2-(4-吡啶基)乙基二甲基甲硅烷基甲硫醇。
27.權(quán)利要求24的胺改性的酸性樹脂催化劑，其中的硫醇助催化劑是選自半胱胺和2-巰基甲基吡啶。
全文摘要
在硫醇助催化劑存在的條件下，酚與丙酮的酸催化縮合產(chǎn)生雙酚A的反應，在所用的催化劑是胺改性的酸性樹脂催化劑時，被發(fā)現(xiàn)可以更大的總選擇性來發(fā)生。胺改性的酸性樹脂催化劑是由酸性樹脂諸如磺化的聚苯乙烯來制備的，即用一種胺諸如吡啶來中和一部份存在的磺酸基。在硫醇助催化劑本身是一種胺的場合下，使用胺諸如吡啶作為改性劑可以減少為達到高度選擇性所需的硫醇助催化劑的數(shù)量。
文檔編號C07C39/16GK1481350SQ01820907
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月19日
發(fā)明者J·L·斯皮瓦克, J L 斯皮瓦克 申請人:通用電氣公司