從用過的還原胺化催化劑回收錸的制作方法
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本非臨時(shí)專利申請依據(jù)35USC§ 119(e)要求2012年3月27日提交的標(biāo)題為 "RHENIUM RECOVERY FROM USED REDUCTIVE AMINATION CATALYSTS (從用過的還原胺化催化 劑回收錸）"的美國臨時(shí)專利申請61/616, 236號的優(yōu)先權(quán)，所述臨時(shí)專利申請的全部內(nèi)容 通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及在利用多相催化劑在還原環(huán)境中還原胺化之后從用過的所述催化劑 選擇性回收錸。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的回收，其中所述催化劑包含Re以及Ni、Co和 /或Cu的至少一種。
【背景技術(shù)】
[0004] 還原胺化是重要的工業(yè)化方法，其中反應(yīng)物例如醇、酮、醛等被轉(zhuǎn)化為胺。所述反 應(yīng)物形成亞胺中間體。這些然后還原形成胺產(chǎn)物。例如，還原胺化技術(shù)可用于單乙醇胺 (MEA)和氨反應(yīng)以形成胺反應(yīng)產(chǎn)物。
[0005] 還原胺化通常在還原環(huán)境中在催化劑存在下進(jìn)行。典型的催化劑包含至少一種具 有還原胺化活性的催化活性金屬。這樣的金屬的例子包括Ni、Co和/或Cu。錸（Re)也摻 入到這些催化劑中。雖然Re自身可具有催化活性，但認(rèn)為Re起到助催化劑的作用以提高 Ni、Co和/或Cu的催化活性。
[0006] 新鮮催化劑具有一定水平的催化還原胺化的活性和選擇性。所述選擇性和/或活 性可以隨著催化劑老化和使用而隨時(shí)間減弱。在一定時(shí)間，所述催化劑被認(rèn)為是廢催化劑 并被替換。其他時(shí)候，所述催化劑可仍具有活性和選擇性，但生產(chǎn)計(jì)劃已經(jīng)被改變使得不再 需要催化劑。
[0007] 為了有效還原胺化，催化劑摻入比較大量的Re。例如，通常使用基于催化劑總重 量，重量負(fù)荷以金屬為基準(zhǔn)大于〇. 5重量％的Re。因而，在商業(yè)規(guī)模上使用顯著量的Re來 進(jìn)行還原胺化。其他種類的催化在不同條件下使用的Re少得多。例如，環(huán)氧乙烷（EO)催化 使用低得多的Re量，所述催化在氧化環(huán)境中發(fā)生，并且所述催化劑經(jīng)常包含顯著量的Ag。 因此，在通常從EO催化劑回收Re中，所述催化劑在氧化環(huán)境中使用，并且相對于大量的Ag 選擇性回收Re。
[0008] 錸也是極為昂貴和稀有的金屬。錸價(jià)格已經(jīng)高達(dá)$10, 000/kg?；赗e的用量和 它的成本，高度期望從廢催化劑中回收和再利用Re。更具體而言，期望相對于其他催化劑成 分選擇性回收Re，以避免過度污染和從而簡化Re的再循環(huán)。
[0009] 提取技術(shù)已經(jīng)用于從廢催化劑回收Re。不幸的是，美國專利No. 7, 763, 096報(bào)告了 水溶液提取對Re的選擇性差。顯著量的其他催化劑成分與Re -起提取，使得Re被這些其 他物質(zhì)污染。US2009/0148361也報(bào)告了水溶液提取可非選擇性地回收Re和金屬催化劑二 者，從而妨礙或復(fù)雜化Re的回收。
[0010] 從用過的還原胺化催化劑選擇性回收Re，仍有強(qiáng)烈的需要。特別是，對于從用過的 還原胺化催化劑中相對于Ni、Co和/或Cu選擇性回收Re，有強(qiáng)烈的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明有利地提供了從還原胺化催化劑選擇性回收Re的技術(shù)。特別是，本發(fā)明允 許相對于還原胺化催化劑上經(jīng)常存在的Ni、Co和/或Cu、并且特別是Ni，選擇性地回收Re。 回收的Re然后可再循環(huán)用于利用Re的任何期望應(yīng)用中。尤其是，回收的Re可用于制備新 的還原胺化催化劑。回收的Re也可用于其他催化劑應(yīng)用，例如，環(huán)氧乙烷催化、烴加工、汽 油加工、催化重整等等。回收的Re也可以引入含Re合金中并用于高科技應(yīng)用，例如用作Ni 基超合金中的添加劑。
[0012] 本發(fā)明利用氧化和提取技術(shù)相結(jié)合，以從包含閾值量的氧化鋁以及任選還存在二 氧化娃的基質(zhì)中相對于Ni、Co和/或Cu選擇性回收Re。當(dāng)從還原胺化催化劑回收Re時(shí)， 利用具有閾值量的氧化鋁的基質(zhì)提供了許多優(yōu)點(diǎn)。首先，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述催化劑基質(zhì)隨著氧 化鋁含量增加而對還原胺化更堅(jiān)固。尤其是，氧化鋁有助于賦予所述基質(zhì)在還原胺化條件 下的更高的抗粉碎性。這有助于保持所述催化劑的完整性以促進(jìn)從所述催化劑回收Re。相 比之下，較不堅(jiān)固的基質(zhì)具有明顯更高的粉碎傾向或以其它方式分解，使得Re回收明顯更 加困難。
[0013] 有利地，本發(fā)明的Re回收即使當(dāng)利用水溶液提取時(shí)，仍是選擇性的。氧化被認(rèn)為 將Re轉(zhuǎn)化成更溶于水和極性有機(jī)溶劑的形式。但是，還令人驚訝的是還改善了相對于Ni、 Co和/或Cu的選擇性。常規(guī)的經(jīng)驗(yàn)提示，僅僅氧化改善的是溶解性而不是選擇性。不希望 受到理論制約，認(rèn)為在還原環(huán)境中利用所述催化劑進(jìn)行還原胺化和所述還原胺化催化劑的 性質(zhì)，有助于當(dāng)為了提取而氧化Re時(shí)觀察到的選擇性。因此，本發(fā)明認(rèn)識到，使用催化劑的 環(huán)境可影響隨后的從所述催化劑選擇性回收Re。不希望受到理論制約，認(rèn)為所述基質(zhì)的氧 化鋁含量進(jìn)一步促進(jìn)了這種選擇性，因?yàn)镹i和其他催化活性物質(zhì)可能傾向于比Re更強(qiáng)烈 地與氧化鋁結(jié)合。因此，氧化的Re比Ni還有可能其他物質(zhì)更容易從所述催化劑中提取。
[0014] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從還原胺化催化劑回收錸的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0015] a)提供已經(jīng)在還原氣氛中使用以進(jìn)行還原胺化的多相催化劑，其中所述催化劑包 含基質(zhì)以及負(fù)載在所述基質(zhì)上的至少一種含錸物質(zhì)和至少一種含鎳物質(zhì)，其中所述至少一 種含錸物質(zhì)在液體載體中具有第一溶解度，并且其中基于所述基質(zhì)的總重量，所述基質(zhì)包 含至少15重量％的氧化鋁；
[0016] b)在熱和至少一種氧化劑存在下，在至少一部分所述含Re物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化為在所 述液體載體中具有第二溶解度的含Re產(chǎn)物的條件下，讓所述催化劑與所述液體載體接觸， 其中第二溶解度大于第一溶解度；和
[0017] c)將所述含Re產(chǎn)物提取到所述液體載體中。
[0018] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制造多相催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
[0019] a)提供已經(jīng)在還原氣氛中使用以進(jìn)行還原胺化的催化劑，其中所述催化劑包含 基質(zhì)以及負(fù)載在所述基質(zhì)上的至少一種包含氧化態(tài)小于7+的錸的物質(zhì)和至少一種含鎳物 質(zhì)，并且其中基于所述基質(zhì)的總重量，所述基質(zhì)包含至少15重量％的氧化鋁；
[0020] b)在熱和至少一種氧化劑存在下，在含Re物質(zhì)有效提取到液體中的條件下，讓所 述催化劑與所述液體接觸，所述提取的含Re物質(zhì)包含氧化態(tài)為7+的Re ;
[0021] C)利用包含所述提取的含Re物質(zhì)的液體制備包含所述提取的含Re物質(zhì)的浸漬溶 液；
[0022] d)利用所述浸漬溶液制備包含含Re物質(zhì)和含Ni物質(zhì)的多相催化劑，所述含Re物 質(zhì)包含Re，其中所述含Re物質(zhì)中的至少一部分Re處于7+的氧化態(tài)；和
[0023] e)任選在還原氣氛中處理所述多相催化劑，以提供具有還原胺化催化活性的催化 劑。
[0024] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及在具有還原胺化催化活性的多相催化劑中利用Re的 方法，所述方法包括以下步驟：
[0025] a)提供第一多相催化劑，所述催化劑包含基質(zhì)以及負(fù)載在所述基質(zhì)上的至少一 種含有氧化態(tài)小于7+的錸的物質(zhì)和負(fù)載在所述基質(zhì)上的至少一種含有催化活性的鎳的物 質(zhì)，并且其中基于所述基質(zhì)的總重量，所述基質(zhì)包含至少15重量％的氧化鋁；
[0026] b)在還原氣氛中利用所述第一多相催化劑進(jìn)行還原胺化過程；
[0027] c)在熱和至少一種氧化劑存在下，在至少一部分所述含有氧化態(tài)小于7+的錸的 含Re物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化為包含氧化態(tài)為7+的Re的氧化的含Re產(chǎn)物的條件下和在使得所述氧 化的含Re產(chǎn)物提取到液體中的條件下，讓所述用過的第一多相催化劑與所述液體接觸；
[0028] d)讓包含所述氧化的含Re產(chǎn)物的成分用于制備在還原氣氛中具有還原胺化催化 活性的第二多相催化劑；和
[0029] e)讓所述第二多相催化劑在還原氣氛中用于還原胺化。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面描述的本發(fā)明的實(shí)施方式?jīng)]有意在窮舉或?qū)⒈景l(fā)明限制于在下面的詳細(xì)說 明中公開的精確形式中。相反，所選擇和描述的實(shí)施方式的意圖是使得可促進(jìn)本領(lǐng)域其他 技術(shù)人員認(rèn)識和理解本發(fā)明的原理和實(shí)踐。
[0031] 本發(fā)明涉及在多相催化劑已經(jīng)在還原環(huán)境中用于還原胺化過程之后，從所述多相 催化劑選擇性回收錸的方法。所述錸可以以任何合適的方式起作用，包括，例如，作為催化 活性物質(zhì)和/或助催化劑。在具體的實(shí)施方式中，所述含錸催化劑是還原胺化催化劑，其在 固相載體上含有Ni、Co和/或Cu的至少一種作為催化活性物質(zhì)。
[0032] 所述多相催化劑可以在它已經(jīng)用于在還原氣氛中進(jìn)行還原胺化過程之后的任何 時(shí)間被提供以用于Re回收。例如，可以在所述催化劑已經(jīng)老化并且在某種程度上變得是廢 催化劑之后，提供所述催化劑用于Re回收。在本文中使用時(shí)，如果用過和/或老化的催化 劑相對于在目標(biāo)還原胺化過程中使用而言已經(jīng)損失了期望水平的活性和/或選擇性，則所 述催化劑是廢催化劑。例如，在一些實(shí)施方式中，如果催化劑的選擇性與新鮮催化劑相比 已經(jīng)下降了超過3%，則可以認(rèn)為所述催化劑是廢催化劑。更通常，如果選擇性已經(jīng)下降超 過5%，則所述催化劑被認(rèn)為是廢催化劑。作為另一個(gè)例子，如果需要將反應(yīng)溫度增加超過 3°C、優(yōu)選超過5°C以保持如新鮮催化劑最初提供的期望生產(chǎn)率，則所述催化劑可以被認(rèn)為 是廢催化劑。必須以這種方式提高溫度表明催化劑活性減低。
[0033] 或者，可出于多種其他原因?qū)嵤㏑e回收，即使所述催化劑沒有用廢至任何顯著的 程度。例如，如果工藝由于制劑改變或