一種用于合成5-羥甲基糠醛的改性聚苯胺催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于合成5-輕甲基糠醛的改性聚苯胺催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 5-羥甲基糠醛(HMF)，分子式為C6H603，針狀結(jié)晶、暗黃色液體或粉末，沸點114-116 °〇。腿?是己糖脫去三分子水的產(chǎn)物，具有廣泛的工業(yè)用途。它是生產(chǎn)聚合物的單體，也可以 作為原料用來合成藥物、藥物中間體、抗真菌劑、大環(huán)配體以及液體燃料等，因此被譽(yù)為連 接生物質(zhì)化工和石油化工的重要橋梁化合物。
[0003] 現(xiàn)有的HMF生產(chǎn)方法是由葡萄糖或果糖通過酸催化脫水制得。但是HMF高溫?zé)岵环€(wěn) 定，其在制備條件下極易與反應(yīng)中間體發(fā)生縮合反應(yīng)而生成不溶性的胡敏素，在酸作用下， HMF還容易發(fā)生水合分解生成乙酰丙酸和甲酸等，使得HMF制備過程中副產(chǎn)物多，產(chǎn)物選擇 性低，分離能耗高，因而HMF價格昂貴，目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另外，由于固體酸 酸性位容易發(fā)生溶脫或被水分子占據(jù)而失活，因此酸催化劑的重復(fù)利用率較低。
[0004] 為了提高HMF的收率和選擇性，目前的研究主要集中于改善果糖脫水反應(yīng)工藝。 如，Yuriy Rom&i-Leshkov等人在Science 312(2006) 1933-1937中報道了一種在水-甲基異 丁基酮兩相溶劑中果糖高效脫水合成HMF的方法，在鹽酸或酸性離子交換樹脂的催化作用 下，果糖在水相中脫水生成HMF，HMF進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而避免了HMF的進(jìn)一步水合 分解及縮合反應(yīng)而提高了其選擇性，果糖轉(zhuǎn)化率最高為90%，HMF選擇性最高達(dá)80% len-ichi Shimizu等人在Catalysis Communications 10(2009) 1849-1853中報道了一種減壓 條件下連續(xù)移除脫水反應(yīng)中產(chǎn)生的水，從而避免HMF水合分解和縮合反應(yīng)的方法，以果糖為 原料，Amber ly st-15為催化劑，在二甲亞砜溶劑中120°C反應(yīng)2小時，HMF的收率和選擇性最 高達(dá)到100%。盡管如此，能夠高效、高選擇性、且能夠多次重復(fù)用于果糖催化脫水合成HMF 的固體催化劑尚未見報道。
[0005] 使用固體堿可避免固體酸催化劑酸性位易溶脫、易失活、以及反應(yīng)副產(chǎn)物多的問 題。聚苯胺是一種固體高分子化合物，通常由苯胺單體經(jīng)由氧化聚合而得。本征態(tài)的聚苯胺 結(jié)構(gòu)如式1所示，由于其鏈狀骨架結(jié)構(gòu)中含有氮原子，因此具有一定的路易斯堿性，通過結(jié) 構(gòu)修飾增強(qiáng)氮原子的給電子能力，其路易斯堿性可獲得進(jìn)一步提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種用于果糖催化脫水合成HMF的高效、高穩(wěn)定的聚苯胺催化劑 的制備方法，以克服已有技術(shù)中催化劑活性位易失活、HMF選擇性低、催化劑重復(fù)利用率低 等缺點。
[0008] 發(fā)明要點：以新鮮蒸餾的苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，在硫酸或鹽酸水溶液中 合成聚苯胺鹽，將聚苯胺鹽與質(zhì)量百分比為40%的甲醛水溶液在100~170°C反應(yīng)0.25~5 小時得到改性的聚苯胺催化劑，其中甲醛與聚苯胺鹽的質(zhì)量比為〇. 4:1~17.6:1。
[0009] 本發(fā)明中甲醛與聚苯胺鹽的質(zhì)量比最好為1.1:1~13.2:1，聚苯胺鹽與甲醛反應(yīng) 溫度最好為120~160°C，聚苯胺鹽與甲醛反應(yīng)時間最好為1~5小時。
[0010] 本發(fā)明的特點是:①與已有技術(shù)相比，本發(fā)明以甲醛改性的聚苯胺為固體堿催化 劑，使果糖在二甲亞砜中脫水合成HMF，催化劑活性高，選擇性高;②改性聚苯胺催化劑制備 原料廉價易得，制備方法簡單，成本低;③改性聚苯胺催化劑為非酸催化劑，對果糖脫水反 應(yīng)設(shè)備腐蝕性小，環(huán)境污染低;④改性聚苯胺催化劑熱穩(wěn)定性和耐水性好，易于分離，可多 次重復(fù)使用。
【具體實施方式】
[0011] 實施例1:
[0012] 將156mmol硫酸和44mmol新鮮蒸餾的苯胺單體配制成200mL7jC溶液。過硫酸銨與苯 胺單體的摩爾比為1.4:1。將溶液B以4mL/min的速度緩慢滴入溶液A中，控制溶液溫度為5 °C;滴加完成后，在5°C繼續(xù)攪拌40分鐘;再加入1L蒸餾水稀釋淬滅反應(yīng);抽濾出固體，用蒸 餾水洗滌至濾液pH為中性，再分別用甲醇和乙醚洗掉可能生成的苯胺低聚物，抽干后，固體 在100°C真空干燥12小時，再研磨成粉末。取0.2g聚苯胺鹽粉末，加入4mL質(zhì)量百分比為40% 的甲醛水溶液，140°C反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫、過濾、水洗、抽干、100°C真 空干燥12小時，制得改性聚苯胺催化劑。
[0013]稱取30mg上述催化劑于耐壓管中，再向耐壓管中依次加入磁力攪拌子、45.Omg果 糖和lmL二甲亞砜，攪拌均勻后通犯排出管內(nèi)空氣。將油浴鍋溫度升至140°C，待溫度恒定后 將耐壓管放入，攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，過濾分離出催化 劑粉末，用二甲亞砜洗滌2次，合并濾液，用氣相色譜儀分析濾液中的產(chǎn)物。HMF收率為90 %， 選擇性為90 %。
[0014] 實施例2-5:
[0015] 按照實施例1的方法制備催化劑，改變過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為0.5、0.9、 1.8和2.3，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
[0016] 表1.
[0017]
[0018] 實施例6-11:
[0019] 按照實施例1的方法制備催化劑，改變甲醛與聚苯胺鹽的質(zhì)量比為0.4、1.1、2.2、 4.4、13.2和17.6,將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表2中。
[0020] 表2.
[0021]
[0022] 實施例12-17:
[0023] 按照實施例1的方法制備催化劑，改變聚苯胺鹽與甲醛的反應(yīng)溫度為100°C、120 °C、150°C、160°C和170°C，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
[0024] 表3.
[0025]
[0026] 實施例18-23:
[0027]按照實施例1的方法制備催化劑，改變聚苯胺鹽與甲醛的反應(yīng)時間為0.25、0.5、 1.0、2.0、3.0和5.0小時，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
[0028] 表4.
[0029]
[0030] 實施例24:
[0031] 按照實施例1的方法制備催化劑，使用312mmol鹽酸，將制得的催化劑用于果糖的 脫水反應(yīng)，HMF收率為77 %，選擇性為77 %。
[0032] 實施例25-27:
[0033] 按照實施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑多次用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)果列于表5中。
【主權(quán)項】
1. 一種用于合成5-羥甲基糠醛的改性聚苯胺催化劑的制備方法，以新鮮蒸餾的苯胺為 單體，過硫酸銨為氧化劑，在硫酸或鹽酸水溶液中合成聚苯胺鹽，其特征在于將聚苯胺鹽與 質(zhì)量百分比為40%的甲醛水溶液在100~170°C反應(yīng)0.25~5小時得到改性的聚苯胺催化 劑，其中甲醛與聚苯胺鹽的質(zhì)量比為0.4:1~17.6:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醛與聚苯胺鹽的質(zhì)量比為1.1:1~13.2: 1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚苯胺鹽與甲醛反應(yīng)溫度為120~160°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于聚苯胺鹽與甲醛反應(yīng)時間為1~5小時。
【專利摘要】一種用于合成5-羥甲基糠醛的改性聚苯胺催化劑的制備方法。以新鮮蒸餾的苯胺為單體、過硫酸銨為氧化劑，在硫酸或鹽酸水溶液中合成聚苯胺鹽，用質(zhì)量百分比為40％的甲醛水溶液與聚苯胺鹽反應(yīng)制得改性聚苯胺固體堿催化劑。該催化劑易于制備，成本低，對果糖脫水合成5-羥甲基糠醛的活性和選擇性高，可多次重復(fù)使用，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J31/06, C07D307/46, C08G73/02
【公開號】CN105524275
【申請?zhí)枴緾N201610033921
【發(fā)明人】祝良芳, 代金杭, 付興, 胡常偉
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月19日