無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]5-羥甲基糠醛是一種基于生物質(zhì)資源的新型平臺(tái)化合物，有望成為新一代的新型能源或者燃料添加劑。其分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥甲基，屬于不飽和化合物，可以通過加氫、氧化脫氫、鹵化、酯化、聚合等化學(xué)反應(yīng)，合成許多有用的化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等，2，5-二甲基呋喃可以作為柴油燃料添加劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料。
[0003]目前，5-羥甲基糠醛的制備方法主要是生物質(zhì)水解法，其原料來源豐富，價(jià)格低廉，從5-羥甲基糠醛出發(fā)可以合成一系列具有很大市場(chǎng)和高附加值的產(chǎn)品。由于其良好的反應(yīng)性能，由5-羥甲基糠醛出發(fā)還可以合成2，5-呋喃二甲醛(FDC)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸(LA)等高附加值產(chǎn)品，可見利用可再生生物質(zhì)資源制備的5-羥甲基糠醛將具有十分廣闊的應(yīng)用前景和深遠(yuǎn)的意義。
[0004]自從Dull和Kiermeyer在1895年合成了 5_輕甲基糠醛以來，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了各種各樣的催化方法來合成5-羥甲基糠醛，包括均相催化、異相催化、水相催化和有機(jī)相催化等。均相催化劑的使用如濃硫酸、濃鹽酸等衍生很多問題，包括高毒性、高腐蝕性。此外，大量使用均相催化劑，還會(huì)使得后期的分離和產(chǎn)品回收帶來困難。后來，離子液由于其高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率得到廣泛的應(yīng)用，而且產(chǎn)生雜質(zhì)較少，但是離子液成本太高，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，該制備方法所采用的催化劑簡單易得，并且對(duì)環(huán)境沒有污染，并且該方法反應(yīng)條件溫和。
[0006]其技術(shù)解決方案包括:
[0007]—種合成5-羥甲基糠醛的方法，其是以糖為原料，以無機(jī)鹽為催化劑，在有機(jī)溶劑的作用下反應(yīng)，糖和無機(jī)鹽的摩爾比值為2:1，反應(yīng)過程中加熱溫度控制在100-120°C，反應(yīng)0.5h-24h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余的有機(jī)溶劑，并加入氯化鈉飽和溶液用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。
[0008]作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，上述的糖為單糖、二糖、多糖或聚糖。
[0009]作為本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案，上述的單糖為葡萄糖，上述的二糖為蔗糖，上述的多糖為菊粉。
[0010]優(yōu)選的，上述的糖可用纖維素來代替。
[0011]優(yōu)選的，上述纖維素為秸桿粉。
[0012]優(yōu)選的，上述無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、硫酸鐵、硝酸鎂無機(jī)鹽中的一種或者幾種的混合物。
[0013]優(yōu)選的，反應(yīng)過程中采用微波加熱。
[0014]本發(fā)明所帶來的有益技術(shù)效果:
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明選用無機(jī)鹽作為催化劑，與傳統(tǒng)的強(qiáng)酸等催化劑相比，減少了副產(chǎn)物的生成，大大降低了對(duì)設(shè)備耐腐蝕性的要求，節(jié)省了能源，并且無對(duì)環(huán)境有害廢液排放，大規(guī)模生產(chǎn)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響和破壞。
[0016]在制備方法上，選用微波加熱，由于微波是頻率在300MHz-300GHz之間的電磁波，微波加熱的基本原理在于帶電粒子的傳導(dǎo)和介電質(zhì)極化，微波加熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，利用微波的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)可顯著地提高化學(xué)反應(yīng)的速率和改變反應(yīng)機(jī)制，通過本發(fā)明實(shí)施例中5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率數(shù)據(jù)說明，采用微波加熱制備得到的產(chǎn)品產(chǎn)率高，與傳統(tǒng)油浴或者水浴加熱方式相比，本發(fā)明微波加熱方便控制反應(yīng)速率，而且加熱時(shí)間快，反應(yīng)條件溫和，能源消耗低，在反應(yīng)過程中不會(huì)污染環(huán)境，對(duì)環(huán)境友好。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明提出了一種無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，為了使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、技術(shù)方案更加清楚、明確，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0018]下述實(shí)施例中本發(fā)明所選用的部分原料，如果糖和所有無機(jī)鹽催化劑都可通過商業(yè)渠道購買得到。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]本實(shí)施例，無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，具體包括以下步驟:
[0021]稱取果糖1.lg(6mmol)和氯化錢162mg (3mmol)，加入到封管中，然后向封管中加入12mL乙醇，密封后在油浴中100°C反應(yīng)12h ;
[0022]反應(yīng)停止后，把多余的乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉，然后加入少量飽和氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取后靜置分層，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，得到紅褐色的液體，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR計(jì)算5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為33%。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]本實(shí)施例，無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，具體包括以下步驟:
[0025]稱取果糖1.lg(6mmol)和氯化鎳510mg (3mmol)，加入到封管中，然后向封管中加入12mL乙醇，密封后在油浴中100°C反應(yīng)12h ;
[0026]反應(yīng)停止后，把多余的乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉，然后加入少量飽和氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取后靜置分層，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，得到紅褐色的液體，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR計(jì)算5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為19%。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]本實(shí)施例，無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，具體包括以下步驟:
[0029]稱取果糖1.lg(6mmol)和氯化錢162mg (3mmol)，加入到封管中，然后向封管中加入12mL乙酸乙酯，密封后在油浴中100°C反應(yīng)12h ;
[0030]反應(yīng)停止后，加入少量飽和氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取后靜置分層，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，得到紅褐色的液體，向其中加入定量的均三甲苯，用4 NMR計(jì)算5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為19%。
[0031]實(shí)施例4:
[0032]本實(shí)施例，無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，具體包括以下步驟:
[0033]稱取果糖1.lg(6mmol)和氯化錢162mg(3mmol)，加入到聚四氟乙稀的反應(yīng)爸中，然后向反應(yīng)釜中加入12mL無水乙醇和攪拌磁子，密封后在微波反應(yīng)器中120°C反應(yīng)30min ；
[0034]反應(yīng)停止后，把多余的乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉，然后加入少量飽和氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取后靜置分層，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，得到紅褐色的液體，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR計(jì)算5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為56%。
[0035]實(shí)施例5:
[0036]本實(shí)施例，無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，具體包括以下步驟:
[0037]稱取果糖20g(0.llmol)和氯化錢3g(0.055mol)，加入到封管中，然后向封管中加入100mL乙醇，密封后在油浴中100°C反應(yīng)24h ;
[0038]反應(yīng)停止后，把多余的乙醇用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉，然后加入少量飽和氯化鈉溶液，用乙酸乙酯萃取后靜置分層，收集有機(jī)層，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，得到紅褐色的液體，向其中加入定量的均三甲苯，用1H NMR計(jì)算5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為29%。
[0039]實(shí)施例1、2、3、5為油浴加熱，實(shí)施例4為微波加熱，從上述實(shí)施例可知，選用微波加熱方式可較好的控制反應(yīng)速率，制備得到的產(chǎn)品產(chǎn)率相對(duì)較高。
[0040]上述方式中未述及的部分采取或借鑒已有技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)。
[0041]需要說明的是，在本說明書的教導(dǎo)下本領(lǐng)域技術(shù)人員所做出的任何等同方式，或明顯變型方式均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：其是以糖為原料，以無機(jī)鹽為催化劑，在有機(jī)溶劑的作用下反應(yīng)，糖和無機(jī)鹽的摩爾比值為2:1，反應(yīng)過程中加熱溫度控制在100-120°C，反應(yīng)O. 5-24h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余的有機(jī)溶劑，并加入氯化鈉飽和溶液用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的糖為單糖、二糖、多糖或聚糖。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的單糖為葡萄糖，所述的二糖為蔗糖，所述的多糖為菊粉。4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的糖可用纖維素來代替。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：所述纖維素為秸桿粉。6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：所述無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅、硫酸鐵、硝酸鎂無機(jī)鹽中的一種或者幾種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要，I所述的合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于：反應(yīng)過程中采用微波加熱。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機(jī)鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，其是以糖為原料，以無機(jī)鹽為催化劑，在有機(jī)溶劑的作用下反應(yīng)，糖和無機(jī)鹽的摩爾比值為2:1，反應(yīng)過程中加熱溫度控制在100-120℃，反應(yīng)0.5h-24h后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余的有機(jī)溶劑，并加入氯化鈉飽和溶液用乙酸乙酯萃取，收集有機(jī)相，即得產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。本發(fā)明選用無機(jī)鹽作為催化劑，與傳統(tǒng)的強(qiáng)酸等催化劑相比，減少了副產(chǎn)物的生成，大大降低了對(duì)設(shè)備耐腐蝕性的要求，節(jié)省了能源，并且無對(duì)環(huán)境有害廢液排放，大規(guī)模生產(chǎn)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響和破壞。
【IPC分類】C07D307/46
【公開號(hào)】CN105330623
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510770758
【發(fā)明人】馬明, 肖寒, 姜鳴, 鄒兵, 姜素霞
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院
【公開日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年11月12日