含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及一種含苯并噻唑 基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物電解質(zhì)膜材料的研制是燃料電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前在燃料電池中廣泛 采用的是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因為它的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn) 定性十分優(yōu)異。然而，由于制備工藝復(fù)雜、價格高、燃料滲透率高和使用溫度低等缺點，限制 了Nafion膜的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)出傳導(dǎo)性能優(yōu)良、成本合理、燃料滲透低的新型聚電解 質(zhì)膜材料一直是研究者所關(guān)注的熱點。聚芳醚酮類聚合物是特種工程塑料中一類性能優(yōu)異 的熱塑性樹脂，具有耐高溫性、耐磨性、耐化學(xué)品性、耐水解性等優(yōu)良性能。將磺酸基團(tuán)引入 到聚芳醚酮主鏈中既可以保持聚芳醚酮的優(yōu)異性能，又可以使其具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性 能，因此磺化聚芳醚酮被看作很有發(fā)展前途的取代Nafion膜的基體材料。
[0003] 然而，為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性能，就需要提高材料的磺化度，在高磺化度下聚芳醚酮 膜遇水溶脹嚴(yán)重，使膜的機(jī)械性能降低，同時，抵抗自由基氧化能力下降，導(dǎo)致膜的容易破 裂，這些缺點的存在大大降低了磺化聚芳醚酮膜的使用壽命，尤其在高溫高濕的操作條件 下。
[0004] 通過交聯(lián)反應(yīng)簡單而有效地提高磺化共聚物膜綜合性能。共聚物在進(jìn)行了適當(dāng)交 聯(lián)之后，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性能和機(jī)械性能都能顯著提高，并且，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在， 在聚電解質(zhì)膜中形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效抑制膜材料的過度溶脹，提高膜材料 的阻醇性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過設(shè)計、優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)，制備了主鏈含苯并噻唑 基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了該類型材料在聚合物電解質(zhì)膜材料方面的應(yīng)用。
[0006] 為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物，由以下四種結(jié)構(gòu)單體以單醚鍵連接 構(gòu)成，它的結(jié)構(gòu)式如下：
[0009] 其中AR為：
[0010]
[0011]本發(fā)明還提供了上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法，其反應(yīng) 式如下：
[0013] 具體包括以下步驟：
[0014] (1)在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護(hù)的三口瓶中，加入a mol 雙酸單體、b mol 2,6-二氯苯并噻唑、c mol 4,4'_二氟二苯酮和d mol 3,3'_二磺酸鈉-4， 4'-二氟二苯酮，其中a = b+c+d，b>0，c2 0,2>2d/a>0;接著加入 1.05a~1.5a mol的成鹽 劑，并加入帶水劑、溶劑獲得固含量為15 %~30 %的反應(yīng)體系；
[0015] (2)將所述反應(yīng)體系在溫度120~140°C下帶水3~6h，然后蒸出帶水劑，再將反應(yīng) 體系在溫度140~200°C下反應(yīng)6~20h，反應(yīng)完成后將得到的混合物倒入蒸餾水或者丙酮 中，得到淡黃色條狀固體；
[0016] (3)將所述淡黃色條狀固體粉碎成細(xì)粉后用丙酮和蒸餾水洗滌，烘干即得到含苯 并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物。
[0017] 在滿足反應(yīng)體系的固含量要求的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要調(diào)節(jié)帶水劑 和溶劑的比值。
[0018] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，通過控制所述b和c+d 的比例，調(diào)整含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物中苯并噻唑基團(tuán)的含量;通過控制所 述d和b+c的比例，調(diào)整聚合物的磺化度，磺化度為2d/a。
[0019] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述溶劑是二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環(huán)丁砜。
[0020] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述成鹽劑為碳酸鉀 或碳酸鈉。
[0021] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述帶水劑為甲苯或 二甲苯。
[0022] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述用丙酮和蒸餾水 洗滌是指先用丙酮洗滌3~5次，再用蒸餾水洗滌3~5次。
[0023] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述烘干的溫度條件 為 60 ~80°C。
[0024] 上述含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法中，所述雙酚單體為：
[0026] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0027] 苯并噻唑基團(tuán)是一種堿性大分子剛性結(jié)構(gòu)，它可以與磺酸基團(tuán)相互作用，形成離 子鍵。本發(fā)明中，將苯并噻唑基團(tuán)引入到磺化聚芳醚酮主鏈中制備離子交聯(lián)膜，一方面，大 分子苯并噻唑剛性結(jié)構(gòu)，將增加材料的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度，另一方面，離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以 抑制聚合物的吸水溶脹，提高材料尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是:本發(fā)明制備的含苯并噻唑基團(tuán)的磺 化聚芳醚酮共聚物電解質(zhì)膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性、較低的甲醇滲透性和較高的抗氧化穩(wěn) 定性及良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，與傳統(tǒng)的芳香族聚電解質(zhì)膜相比，是一種新型的性能優(yōu)異的 質(zhì)子交換膜材料，將在燃料電池中電解質(zhì)膜領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0030] 實施例1
[0031] 在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護(hù)的三口瓶中，加入O.lmol的 雙酸A，0 · 02mol的2，6-二氯苯并噻唑，0 · 03mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0 · 05mol的3，3 ' -二磺酸 鈉-4，4'_二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸鉀為成鹽劑，并加入帶水劑、溶劑獲得固含量為 20 %的反應(yīng)體系；在120°C帶水3h，然后蒸出帶水劑，再升溫至140°C繼續(xù)反應(yīng)20h;反應(yīng)完全 后將混合物倒入蒸餾水中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用丙酮洗滌3次，再用蒸餾 水洗滌3次;最后在60°C下烘干，即得到磺化度為1.0的含苯并噻唑基團(tuán)的磺化聚芳醚酮共 聚物。
[0032] 實施例2
[0033]在裝有機(jī)械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護(hù)的三口瓶中，加入O.lmol的 六氟雙酚A，0.03mol的2,6_二氯苯并噻唑，0.03mol的4,4'_二氟二苯酮，0.04mol的3,3'_二 磺酸鈉_4,4'_二氟二苯酮，以O(shè).llmol的碳酸納為成鹽劑，以二甲基乙酰胺為溶劑，以二甲 苯為帶水劑，反應(yīng)體系固含量為22 % ;在120°C帶水4小時，然后蒸出帶水劑，再升溫至150°C 繼續(xù)反應(yīng)16小時;反應(yīng)完全后將混合物倒入丙酮中，得到淡黃色條狀固體，粉碎成細(xì)粉后用 丙酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次;