一種離子液體催化CO₂和二胺制備聚脲的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體催化CO2和二胺制備聚脲的方法。本發(fā)明以CO2和胺為原料，在離子液體催化劑和極性有機溶劑的存在下進行羰基化制備聚脲?。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，聚脲的收率在95%以上，且離子液體不經(jīng)任何處理即可重復(fù)使用。本發(fā)明具有反應(yīng)壓力低，時間短，離子液體易于分離，且重復(fù)使用性好等優(yōu)點，具有很強的實際應(yīng)用價值。
【專利說明】
_種禹子液體催化C〇2和二胺制備聚脲的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種在離子液體催化劑和極性有機溶劑存在下由CO2和二胺制備聚脲 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚脲作為一種新型的聚合物具有良好的耐溶劑性能和優(yōu)越的熱性能，比聚氨酯或 其他一些聚合物有更高的熔點。在上世紀80年代初聚脲就被廣泛用于潤滑油脂，并越來越 多地在軸承、汽車等工業(yè)中得到應(yīng)用，聚脲潤滑脂比其他類型潤滑脂有更高的熔點，更高的 力學(xué)穩(wěn)定性，粘接性更好，不易流動，抗磨損性極好，能防止器件微振磨損和化學(xué)侵蝕。目前 聚脲的主要應(yīng)用是涂料，技術(shù)上也比較成熟，現(xiàn)有的聚脲制備方法主要有兩種:一類是二胺 或多胺與異氰酸酯反應(yīng)形成;第二類是使用一種或多種異氰酸酯與胺反應(yīng)得到。上述兩種 制備方法都以毒性較大的異氰酸酯為原料，部分反應(yīng)過程需用大量有機溶劑，對環(huán)境不友 好。因此，開發(fā)使用低毒原料且不使用有機溶劑的綠色聚脲制備方法具有重要意義。已有文 獻報道利用CO 2和二胺(伯胺)可以合成聚脲，但是該制備方法需要專用有毒催化劑才能使 反應(yīng)得以順利進行，使其制備工藝變得復(fù)雜，制備成本增加。為了解決上述技術(shù)問題，中國 專利（公開號102432871A)公開了一種聚脲的制備方法，采用胺類化合物與過量CO 2在密閉 的反應(yīng)容器中進行縮合反應(yīng)，一步制備聚脲。但是該過程中雖未使用催化劑，但需要的CO2 壓力高(>15 MPa)，時間長(>24 h)，實際應(yīng)用難度較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體催化CO2和二胺制備聚脲的方法。
[0004] -種離子液體催化CO2和二胺制備聚脲的方法，其特征在于該方法以⑶2和二胺為 原料，在離子液體催化劑和極性有機溶劑的存在下進行羰基化制備聚脲;所述離子液體催 化劑的陽離子為：
其中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6為11原子或碳原子數(shù)為1~10的烷基鏈 ；陰離子為(：1'8廠、8?4' PF6-、SCN-、N〇3-、N〇2-、CH3C00-、CF3C00-、N (CNH) 2-、NC2 (NH) 3-、N (CN)2-或N (CF3 S〇2) 2-。
[0005] 本發(fā)明所述的二胺選自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、環(huán)己二胺、4,4_二環(huán)己基 甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。
[0006] 本發(fā)明所述的極性有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、二甲亞砜或嘧啶 酮。
[0007]本發(fā)明所述的咼子液體催化劑用量為二胺用量的1~10 wt%。
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)條件是反應(yīng)壓力為2~5MPa，反應(yīng)溫度為150~200°C，反應(yīng)時間為4 ~15 h〇
[0009] 本發(fā)明涉的具體實施過程為:在不銹鋼高壓釜中加入離子液體、二胺，向其中充入 C02,升溫至150~200 °C，在2~5MPa下反應(yīng)4~15 h。反應(yīng)結(jié)束后，向其中加入水過濾得到 固體聚脲，100度烘干稱重，得收率。濾液經(jīng)旋蒸除去水，剩余催化劑即可重復(fù)使用。
[0010] 本發(fā)明選擇了一種催化活性高、使用壽命長且易分離的催化劑，以降低反應(yīng)壓力、 縮短反應(yīng)時間是CO2制備聚脲工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。采用的離子液體催化劑，用于CO 2和二 胺反應(yīng)制備聚脲，較佳的結(jié)果是:二胺轉(zhuǎn)化率可達100%，產(chǎn)品聚脲的收率高達>95%以上。
[0011] 本發(fā)明與傳統(tǒng)制備方法相比的優(yōu)勢： 1、本發(fā)明原料CO2易得，價格低廉。
[0012] 2、本發(fā)明以離子液體作為催化劑，催化劑活性高，降低了反應(yīng)壓力，縮短了反應(yīng)時 間，降低了操作費用。
[0013] 3、本發(fā)明所述離子液體催化劑穩(wěn)定性好，易再生，可重復(fù)使用。
【具體實施方式】
[0014] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步進行闡述，但這些實施例不應(yīng)理 解為對本發(fā)明的任何限制。
[0015] 己基三丁基磷三氮唑(P4,4,4,6Triz)和己基三丁基磷氨基三氮唑（P4,4,4, 6ATriz)催 化劑制備： 將與己基三丁基磷三氮唑(P4,4,4,6〇H)等摩爾的1，2,4_三氮唑或3-氨基-1，2,4-三氮唑 加入到P4,4,4,6〇H的乙醇溶液中，室溫下攪拌12h。隨后在60°C減壓條件下抽除乙醇和水。接著 在80 ―條件下真空處理8h備用。
[0016] 實施例1 向9〇1111^反應(yīng)||體積中加入0.888丁二胺，0.28?4,4,4,641'1^離子液體催化齊丨」，41]11^-甲 基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為4MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)8h后結(jié)束反 應(yīng)，得到聚脲產(chǎn)物0.97g，分離收率為85%。
[0017] 實施例2 向90mL反應(yīng)爸體積中加入1.16g己二胺，0.2g PmsATriz離子液體催化劑，4mL N-甲 基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為4MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)8h后結(jié)束反 應(yīng)，得到聚脲產(chǎn)物1.36 g，分離收率為98%。
[0018] 實施例3 向9〇1111^反應(yīng)||體積中加入2.]^4，4二環(huán)己基甲燒二胺，0.28?4,4,4,6六1'1^2離子液體 催化劑，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入⑶2氣體至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為4MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度170°C， 反應(yīng)8h后結(jié)束反應(yīng)，得到聚脲產(chǎn)物2.2 g，分離收率為94%。
[0019] 實施例4 向90mL反應(yīng)爸體積中加入1.7g異佛爾酮二胺，0.2g PmsATriz離子液體催化劑，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為4MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)8h后結(jié)束 反應(yīng)，得到聚脲產(chǎn)物1.68 g，分離收率為91%。
[0020] 實施例5 向90mL反應(yīng)爸體積中加入1.36g間苯二甲胺，0.2g P4,4,4,6ATriz離子液體催化劑，通入 CO2氣體至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為4MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)8h后結(jié)束反應(yīng)，得到聚脲產(chǎn)物 1.41 g，分離收率為87%。
[0021] 實施例6 向90mL反應(yīng)爸體積中加入1.16g己二胺，0.2g PmsATriz回收離子液體催化劑，4mL N-甲基吡咯烷酮，通入CO2氣體至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為4MPa，設(shè)置反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)8h后結(jié)束 反應(yīng)，得到聚脲產(chǎn)物1.33 g，分離收率為96%。
【主權(quán)項】
1. 一種離子液體催化c〇2和二胺制備聚脲的方法，其特征在于該方法以c〇2和二胺為原 料，在離子液體催化劑和極性有機溶劑的存在下進行羰基化制備聚脲;所述離子液體催化 劑的陽離子為：其中心、1?2、1?3、1?4、1^、1?6為11原子或碳原子數(shù)為1~10的烷基鏈 ；陰離子為(：1'8廠、8?4一、 PF6-、SCN-、N〇3-、N〇2-、CH3COO-、CF3COO-、N (CNH) 2-、NC2 (NH) 3-、N (CN)2-或N (CF3 S〇2) 2-。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二胺選自乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二 胺、環(huán)己二胺、4,4_二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺或間苯二甲胺。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的極性有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、吡 啶、乙腈、二甲亞砜或啼啶酮。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體催化劑用量為二胺用量的1~ 10 wt%〇5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為2~5MPa，反應(yīng)溫度為150~200°C， 反應(yīng)時間為4~15 h。
【文檔編號】C08G71/02GK105860059SQ201610321642
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】鄧友全, 王培學(xué), 李慶賀, 劉士民, 何昱德, 盧六斤, 馬祥元
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所