本發(fā)明涉及一種催化異構(gòu)化反應(yīng)的方法，可應(yīng)用于相關(guān)離子液體催化異構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)中

背景技術(shù)：

石腦油裂解生產(chǎn)乙烯的過(guò)程中，裂解汽油經(jīng)過(guò)兩段加氫和芳烴抽提后副產(chǎn)大量的抽余油，目前抽余油主要用作生產(chǎn)溶劑油，基本沒(méi)有進(jìn)行提升附加值利用，部分返回裂解爐作為裂解原料，但是由于環(huán)烷烴含量較高，烯烴收率較低；且較高的環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷也不適宜作為重整原料使用。抽余油中C6烷烴占40％以上，其中含有大量的包括甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷在內(nèi)的環(huán)烷烴，因此從抽余油中分離出C6餾分并將甲基環(huán)戊烷異構(gòu)化為環(huán)己烷，然后通過(guò)精餾得到純度較高的環(huán)己烷將會(huì)極大提高抽余油的利用價(jià)值。

離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)極陰離子構(gòu)成，在室溫下通常是液態(tài)的，有些種類(lèi)甚至低于室溫也稱(chēng)液態(tài)的鹽類(lèi)。它們具有非揮發(fā)性或零蒸汽壓、寬沸程、寬電化學(xué)窗口、強(qiáng)的靜電場(chǎng)、良好的導(dǎo)電性，具有選擇性溶解力和可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，其這些特殊的物性給化學(xué)研究開(kāi)辟了一個(gè)全新的領(lǐng)域，是一種很有前景被開(kāi)發(fā)利用的介質(zhì)或軟功能材料。由于構(gòu)成離子液體的陰、陽(yáng)離子種類(lèi)繁多，可通過(guò)簡(jiǎn)單的變換不同離子來(lái)控制它的多種物理和化學(xué)性質(zhì)，它不僅在電化學(xué)、有機(jī)合成、生物化學(xué)、催化、分離等方面具有獨(dú)特的作用，而且室溫離子液體作為一種環(huán)境友好的催化劑和溶劑，符合綠色化學(xué)概念，有望面臨全球環(huán)境安全問(wèn)題的現(xiàn)代工業(yè)帶來(lái)突破性的進(jìn)展。

早在20世紀(jì)80年代初期，英國(guó)BP公司和法國(guó)IFP等研究機(jī)構(gòu)開(kāi)始探索離子液體作為溶劑與催化劑的可能性，并在Friedel-Crafts反應(yīng)、烷基化、異構(gòu)化、烯烴二聚及催化加氫和Diels-Alder等反應(yīng)中取得較好的結(jié)果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝流程復(fù)雜，不易操作，催化活 性低，轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定等問(wèn)題，提供了一種新的催化異構(gòu)化反應(yīng)的方法，該方法用于催化異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，具有工藝流程簡(jiǎn)單，易操作，催化活性高，轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

以C6抽余油為原料，在油劑體積比0.1～5，反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)壓力0.1～1.0MPa的條件下，原料與離子液體催化劑在反應(yīng)器中反應(yīng)得到環(huán)己烷。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)器采用帶夾套的攪拌釜反應(yīng)器，攪拌器的轉(zhuǎn)速為50～200rpm，物料在攪拌釜反應(yīng)器中的停留時(shí)間控制在0.5～12h。更優(yōu)選的，攪拌器的轉(zhuǎn)速為100～180rpm。若反應(yīng)熱相對(duì)較大，可通過(guò)攪拌釜反應(yīng)器的夾套采用冷卻介質(zhì)進(jìn)行撤熱。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)液液分離器將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑分離，下層的催化劑經(jīng)過(guò)活性組分補(bǔ)加罐補(bǔ)充活性組分后返回?cái)嚢韪磻?yīng)器，上層的產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品罐。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，原料C6抽余油以質(zhì)量百分比計(jì)，包括以下組分：0～50％的異己烷，0～50％的正己烷，10～100％的甲基環(huán)戊烷，0～10％的環(huán)己烷，0～50ppm的水。更優(yōu)選的，50～100％的甲基環(huán)戊烷，0～2％的環(huán)己烷，0～10ppm的水。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，原料先經(jīng)過(guò)干燥器脫水至0～30ppm，更優(yōu)選為0～10ppm。然后經(jīng)預(yù)熱器加熱至25～80℃后，更優(yōu)選為50～70℃，進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器，攪拌釜反應(yīng)器全密閉。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，物料循環(huán)反應(yīng)方式為外循環(huán)，即反應(yīng)后的部分物料，經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器，與活性組分補(bǔ)加罐溢流的離子液體催化劑混合后返回?cái)嚢韪磻?yīng)器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，攪拌釜反應(yīng)器出來(lái)的部分物料進(jìn)入液液分離罐，反應(yīng)產(chǎn)物從液液分離罐的上部溢出進(jìn)入產(chǎn)品罐，離子液體催化劑從液液分離罐的底部溢流，進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，液液分離罐底部溢流的離子液體催化劑需進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐，活性組分補(bǔ)加罐設(shè)有活性組分添加口，且進(jìn)料管插入液面以下，離子液體催化劑溶解活性組分后從活性組分補(bǔ)加罐上部溢流回反應(yīng)器。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，在反應(yīng)過(guò)程中，離子液體催化劑中的活性組分遇水易分解，造成催化劑活性損失。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，攪拌釜反應(yīng)器、活性組分補(bǔ)加罐和液液分離罐的氣相空間相互連通，壓力平衡，離子液體催化劑通過(guò)自流的方式從液液分離罐返回?cái)嚢韪磻?yīng) 器。

離子液體催化劑在反應(yīng)過(guò)程中，活性組分會(huì)逐漸減少，離子液體保持不變。且活性組分為固體，可溶解在離子液體中。若直接補(bǔ)加在攪拌釜反應(yīng)器，會(huì)造成攪拌槳葉、泵的損壞，以及靜態(tài)混合器的堵塞。本發(fā)明設(shè)置活性組分補(bǔ)加罐，且頂部設(shè)有活性組分添加口，活性組分補(bǔ)加罐進(jìn)料管插入液面以下，離子液體催化劑溶解活性組分后從活性組分補(bǔ)加罐上部溢流回?cái)嚢韪磻?yīng)器。為增加活性組分的溶解效果，優(yōu)選為帶攪拌的活性組分補(bǔ)加罐。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，工藝流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，離子液體催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離可循環(huán)套用，且能及時(shí)補(bǔ)充活性組分保證催化劑持續(xù)的活性。在上述條件下反應(yīng)，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，與分離正己烷溶劑油等工藝聯(lián)合使用效果更佳，是綜合利用抽余油副產(chǎn)的有效途徑。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

附圖說(shuō)明

圖1為離子液體催化異構(gòu)化反應(yīng)的工藝流程簡(jiǎn)圖。

如圖1中，用于本發(fā)明工藝的反應(yīng)裝置包括：1為干燥器，2為預(yù)熱器，3為反應(yīng)器，4為循環(huán)泵，5為靜態(tài)混合器，6為活性組分補(bǔ)加罐，7為液液分離罐。

圖1中，包括異己烷，正己烷，甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷，微量水的C6抽余油原料先經(jīng)干燥器1脫水，然后經(jīng)預(yù)熱器2加熱至一定溫度，進(jìn)入反應(yīng)器3，發(fā)生反應(yīng)得到環(huán)己烷。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)泵4一部分循環(huán)回反應(yīng)器，一部分進(jìn)入液液分離罐7靜置分層，上層的反應(yīng)產(chǎn)物作為產(chǎn)品采出，下層的催化劑經(jīng)溢流口進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐6，補(bǔ)加活性組分的催化劑返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

按圖1所示的工藝流程圖進(jìn)行離子液體催化異構(gòu)化反應(yīng)。

將包括40％異己烷，30％正己烷，30％甲基環(huán)戊烷的原料C6抽余油以一定的流量經(jīng) 干燥器1、預(yù)熱器2加熱至60℃后，進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器3，控制攪拌釜反應(yīng)器3中的油劑體積比為3，攪拌器轉(zhuǎn)速為200rpm，反應(yīng)溫度為70℃，壓力為0.15MPa，控制攪拌釜反應(yīng)器3的液位，使物料在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間為2.5h。離開(kāi)反應(yīng)釜的物料一部分經(jīng)過(guò)循環(huán)泵4循環(huán)回?cái)嚢韪磻?yīng)器3，一部分進(jìn)入液液分離罐7，在液液分離罐7中，離子液體催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層的反應(yīng)產(chǎn)物采出進(jìn)入產(chǎn)品罐，控制反應(yīng)產(chǎn)物采出量與進(jìn)料量一致。下層的催化劑通過(guò)溢流口進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐6，活性組分補(bǔ)加罐6底部裝有固體活性組分，補(bǔ)充了活性組分的離子液體催化劑與循環(huán)物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器5混合后返回?cái)嚢韪磻?yīng)器3。

甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率大于60％，選擇性為大于99％。

【實(shí)施例2】

將包括90％甲基環(huán)戊烷，10％的環(huán)己烷，10ppm水的原料C6抽余油以一定的流量經(jīng)干燥器1脫水至5ppm、預(yù)熱器2加熱至80℃后進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器3，控制攪拌釜反應(yīng)器3中的油劑體積比為5，攪拌器轉(zhuǎn)速為150rpm，反應(yīng)溫度為80℃，通入氮?dú)獗３謮毫?.0MPa，控制攪拌釜反應(yīng)器3的液位，使物料在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間為1.5h。離開(kāi)反應(yīng)釜的物料一部分經(jīng)過(guò)循環(huán)泵4循環(huán)回?cái)嚢韪磻?yīng)器3，一部分進(jìn)入液液分離罐7，在液液分離罐7中，離子液體催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層的反應(yīng)產(chǎn)物采出進(jìn)入產(chǎn)品罐，控制反應(yīng)產(chǎn)物采出量與進(jìn)料量一致。下層的催化劑通過(guò)溢流口進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐6，活性組分補(bǔ)加罐6底部裝有固體活性組分，補(bǔ)充了活性組分的離子液體催化劑與循環(huán)物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器5混合后返回?cái)嚢韪磻?yīng)器3。

甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率大于55％，選擇性為大于99％。

【實(shí)施例3】

將包括5％異己烷，10％正己烷，80％甲基環(huán)戊烷，5％的環(huán)己烷的原料C6抽余油以一定的流量經(jīng)干燥器1、預(yù)熱器2加熱至50℃后進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器3，控制攪拌釜反應(yīng)器3中的油劑體積比為1，攪拌器轉(zhuǎn)速為100rpm，反應(yīng)溫度為60℃，通入氮?dú)鈮毫?.3MPa，控制攪拌釜反應(yīng)器3的液位，使物料在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間為5h。離開(kāi)反應(yīng)釜的物料一部分經(jīng)過(guò)循環(huán)泵4循環(huán)回?cái)嚢韪磻?yīng)器3，一部分進(jìn)入液液分離罐7，在液液分離罐7中，離子液體催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層的反應(yīng)產(chǎn)物采出進(jìn)入產(chǎn)品罐，控制反應(yīng)產(chǎn)物采出量與進(jìn)料量一致。下層的催化劑通過(guò)溢流口進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐6，活性組分補(bǔ) 加罐6底部裝有固體活性組分，補(bǔ)充了活性組分的離子液體催化劑與循環(huán)物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器5混合后返回?cái)嚢韪磻?yīng)器3。

甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率大于55％，選擇性為大于99％。

【實(shí)施例4】

將包括40％異己烷，49.9％正己烷，10％甲基環(huán)戊烷，0.1％的環(huán)己烷,50ppm水的原料C6抽余油以一定的流量經(jīng)干燥器1脫水至30ppm、預(yù)熱器2加熱至30℃后，進(jìn)入攪拌釜反應(yīng)器3，控制攪拌釜反應(yīng)器3中的油劑體積比為1，攪拌器轉(zhuǎn)速為50rpm，反應(yīng)溫度為50℃，壓力為0.1MPa，控制攪拌釜反應(yīng)器3的液位，使物料在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間為12h。離開(kāi)反應(yīng)釜的物料一部分經(jīng)過(guò)循環(huán)泵4循環(huán)回?cái)嚢韪磻?yīng)器3，一部分進(jìn)入液液分離罐7，在液液分離罐7中，離子液體催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，上層的反應(yīng)產(chǎn)物采出進(jìn)入產(chǎn)品罐，控制反應(yīng)產(chǎn)物的流量為50L/h。下層的催化劑通過(guò)溢流口進(jìn)入活性組分補(bǔ)加罐6，活性組分補(bǔ)加罐6底部裝有固體活性組分，補(bǔ)充了活性組分的離子液體催化劑與循環(huán)物料經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器5混合后返回?cái)嚢韪磻?yīng)器3。

甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率大于55％，選擇性為大于99％。

【比較例1】

實(shí)施方式與實(shí)施例2相同，不同的是取消活性組分補(bǔ)加罐，即液液分離罐底部的催化劑溢流直接返回反應(yīng)器。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率<50％。主要是由于原料中的微量水在反應(yīng)器中積累，造成催化劑活性損失。