一種紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂及其制造方法
【專利摘要】本技術(shù)屬于樹脂合成領(lǐng)域。涉及一種紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂及其制造方法。該方法具體包括如下步聚：（1）將六羥甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇、催化劑混合，攪拌升溫至50?80℃反應(yīng)2小時(shí)，再抽真空減壓蒸餾出生成的甲醇，得到二元醇擴(kuò)鏈的甲醚化氨基樹脂；（2）加入單羥基丙烯酸酯、阻聚劑，攪拌升溫至70?100℃，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾生成的甲醇，逐步提高真空度至基本無(wú)甲醇餾出，得到氨基丙烯酸酯樹脂。本發(fā)明制造的氨基丙烯酸樹脂成本低、固化速度快、基本性能優(yōu)異、粘度小且柔韌性好。
【專利說明】
一種紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于樹脂合成領(lǐng)域。涉及一種紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂及其制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化樹脂是紫外光固化涂料的主要成份，構(gòu)成固化涂層的基本骨架，決定 了固化涂層的硬度、強(qiáng)度、柔韌性、附著力、耐候性等基本性能。目前紫外光固化樹脂主要包 括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯，此外還有些特殊光固化 樹酯(聚醚丙烯酸酯、多烯烴低聚物、硅氧烷丙烯酸酯等）。
[0003] 紫外光固化樹脂一般粘度大，制成紫外光涂料需要加入活性稀釋劑稀釋減小粘 度，而活性稀釋劑往往由于其分子量小而或多或少具有刺激性。環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯 酸酯一般粘度較大，使用時(shí)必須加活性稀釋劑降低粘度。氨基丙烯酸酯成本低、粘度小、固 化速度快、成膜耐熱性和耐候性好，并具有良好的耐化學(xué)藥品性，硬度高，但是成膜偏脆，很 少作為主體樹脂使用，一般配合環(huán)氧丙烯酸樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂用于紫外光固化涂 料。因此，制造成本低、固化速度快、基本性能優(yōu)異且粘度小的紫外光固化樹脂，可以減少或 避免活性稀釋劑的使用。
[0004] 中國(guó)專利CN 103992239 A公開了一種可紫外光固化氨基甲基丙烯酸酯的合成方 法，將全甲醚化氨基樹脂與甲基丙烯酸羥基酯按一定配比加料，加入催化劑、抗氧劑、阻聚 劑升溫?cái)嚢瑁瑔?dòng)真空系統(tǒng)開始減壓反應(yīng)，當(dāng)基本無(wú)甲醇脫出時(shí)停止反應(yīng)得產(chǎn)品。此樹脂固 化速度快，但固化后漆膜剛性大、柔韌性不足，限制了它的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為一種紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂及其制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比 較，具有如下優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新： 本發(fā)明的氨基丙烯酸樹脂將柔性的一C一C一和一C一0 - C一鏈段引入樹脂主鏈中，降 低了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，使其較未改性氨基丙烯酯有良好的柔韌性。
[0006] 本發(fā)明紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂，是由六羥甲基三聚氰胺六甲醚、二元 醇、單羥基丙烯酸酯，在阻聚劑、催化劑條件下反應(yīng)而得，其結(jié)構(gòu)如下式表示：
其中R1為烷基、聚醚基、聚酯基;R2為丙烯酸酯基。
[0007] 本發(fā)明所指樹脂合成過程包括如下反應(yīng)步驟： (1) 將六羥甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇，催化劑混合，攪拌升溫至50-80°C反應(yīng)2小時(shí)， 再抽真空減壓蒸餾出生成的甲醇，得到二元醇擴(kuò)鏈的甲醚化氨基樹脂； (2) 加入單羥基丙烯酸酯、阻聚劑，攪拌升溫至70-10(TC，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾 生成的甲醇，逐步提高真空度至基本無(wú)甲醇餾出，得到氨基丙烯酸酯樹脂。
[0008] 本發(fā)明所指樹脂合成過程可以用下列化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)：
以上所述的六羥甲基三聚氰胺六甲醚是經(jīng)甲醇高度醚化的三聚氰胺樹酯，由市售購(gòu) 得，商品牌號(hào)是三木氨基樹酯5747。
[0009] 以上所述的二元醇選自乙二醇、二甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、 2-甲基一 1，3-丙二醇、1，6-已二醇、乙氧化1，6 -已二醇、新戊二醇、丙氧化新戊二醇、分 子量為200、400、600的聚乙二醇、聚氧化丙稀二醇（分子量1000)、聚四氫咲喃二醇（分子量 1000)、聚酯二元醇。聚酯二元醇是由二元酸與二元醇縮聚反應(yīng)而得，以羥基封端;其中二元 酸選自己二酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸;二元醇單體選自乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_已 二醇、I，4_環(huán)己二甲醇、2-甲基-I，1-環(huán)己烷二甲醇；除選用一種二元酸與一種二元醇縮聚 外，也可以選用一種以上的二元酸與一種以上的二元醇共縮聚，形成共聚酯二元醇。
[0010] 以上所述步驟1中六羥甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇，按二者摩爾比3:1至2:1加 入。
[0011] 以上所述的催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、苯磺酸、對(duì)甲烷磺酸及其衍生物的一種或一 種以上的任意比例混合物。
[0012]以上所述的催化劑添加量為六羥甲基三聚氰胺六甲醚質(zhì)量的1%-2%。
[0013] 以上所述的單羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯、丙烯酸羥丁酯。 以上所述步驟2中單羥基丙烯酸酯，按六羥甲基三聚氰胺六甲醚與單羥基丙烯酸酯二 者摩爾比1:4至1:7加入。
[0014] 以上所述的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、2,6 -二叔丁基對(duì)甲酚的一種或互配物。
[0015] 以上所述的阻聚劑添加量為單羥基丙烯酸酯質(zhì)量的1% -2%。優(yōu)選對(duì)羥基苯甲醚 與2,6-二叔丁基對(duì)甲酚互配按質(zhì)量比1 :2添加，添加量為單羥基丙烯酸酯質(zhì)量的1.5%。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例一： (1) 在2000 mL三口燒瓶中加入156g六羥甲基三聚氰胺六甲醚、19 · 08g二甘醇丄56g對(duì) 甲苯磺酸，攪拌升溫至50-80°C反應(yīng)2小時(shí)，再抽真空減壓蒸餾出生成的甲醇，得到二甘醇擴(kuò) 鏈的甲醚化氨基樹脂； (2) 加入278g丙烯酸羥乙酯、1.55g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1.02g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升 溫至70-100°C，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾生成的甲醇，逐步提高真空度至一0.095MPa，直 到基本無(wú)甲醇餾出，得到二甘醇改性的氨基丙烯酸酯樹脂。
[0017] 實(shí)施例二： (1) 在2000 mL三口燒瓶中加入156g六羥甲基三聚氰胺六甲醚、HOg聚氧化丙烯二醇 (分子量l〇〇〇)，1.56g對(duì)甲苯磺酸，攪拌升溫至50-80°C反應(yīng)2小時(shí)，再抽真空減壓蒸餾出生 成的甲醇，得到二甘醇擴(kuò)鏈的甲醚化氨基樹脂； (2) 加入278g丙烯酸羥乙酯、1.55g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1.02g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升 溫至70-100°C，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾生成的甲醇，逐步提高真空度至一0.095MPa，直 到基本無(wú)甲醇餾出，得到聚氧化丙烯二醇改性的氨基丙烯酸酯樹脂。
[0018] 實(shí)施例三： (1) 在2000 mL三口燒瓶中加入156g六羥甲基三聚氰胺六甲醚、200g聚氧化丙烯二醇 (分子量l〇〇〇)，1.56g對(duì)甲苯磺酸，攪拌升溫至50-80°C反應(yīng)2小時(shí)，再抽真空減壓蒸餾出生 成的甲醇，得到二甘醇擴(kuò)鏈的甲醚化氨基樹脂； (2) 加入278g丙烯酸羥乙酯、1.55g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1.02g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升 溫至70-100°C，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾生成的甲醇，逐步提高真空度至一0.095MPa，直 到基本無(wú)甲醇餾出，得到聚氧化丙烯二醇改性的氨基丙烯酸酯樹脂。
[0019]實(shí)施例四： (1)在2000 mL三口燒瓶中加入156g六羥甲基三聚氰胺六甲醚、HOg聚氧化丙烯二醇 (分子量1000)，1.56g對(duì)甲苯磺酸，攪拌升溫至50-80°C反應(yīng)2小時(shí)，再抽真空減壓蒸餾出生 成的甲醇，得到二甘醇擴(kuò)鏈的甲醚化氨基樹脂； (2)加入185.6g丙烯酸羥乙酯、1.55g2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、1.02g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌 升溫至70-100°C，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾生成的甲醇，逐步提高真空度至一 0.095MPa， 直到基本無(wú)甲醇餾出，得到聚氧化丙烯二醇改性的氨基丙烯酸酯樹脂。
[0020] 對(duì)比例： 未改性氨基丙烯酸樹脂的制備。在2000 mL三口燒瓶中加入156g六羥甲基三聚氰胺六 甲醚、378g丙烯酸羥乙酯、1.56g對(duì)甲苯磺酸、1.55g2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、1.02g對(duì)羥基苯 甲醚，攪拌升溫至70_100°C，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾生成的甲醇，逐步提高真空度至一 0.095MPa，直到基本無(wú)甲醇餾出，得到未改性的氨基丙烯酸酯樹脂。
[0021] 將上述實(shí)施例合成所得的紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂在指定條件下紫外 光固化，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：
本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思 和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的 技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi) 容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種紫外光固化改性氨基丙烯酸酯樹脂，其特征在于，其是由六羥甲基三聚氰胺六 甲醚、二元醇、單羥基丙烯酸酯，在阻聚劑、催化劑條件下反應(yīng)而得，其結(jié)構(gòu)如下式表示：其中辦為烷基、聚醚基、聚酯基;此為丙烯酸酯基。2. 權(quán)利要求1所述的一種紫外光固化氨基丙烯酸酯樹脂的制造方法，其特征在于，包括 如下反應(yīng)步驟： (1) 將六羥甲基三聚氰胺六甲醚、二元醇，催化劑混合，攪拌升溫至50-80°C反應(yīng)2小時(shí)， 再抽真空減壓蒸餾出生成的甲醇，得到二元醇擴(kuò)鏈的甲醚化氨基樹脂； (2) 加入單羥基丙烯酸酯、阻聚劑，攪拌升溫至70-10(TC，反應(yīng)1小時(shí)，抽真空減壓蒸餾 生成的甲醇，逐步提高真空度至基本無(wú)甲醇餾出，得到氨基丙烯酸酯樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的二元醇選自乙二醇、二甘 醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、2-甲基一 1，3-丙二醇、1，6-已二醇、乙氧化1， 6 -已二醇、新戊二醇、丙氧化新戊二醇、分子量為200、400、600的聚乙二醇、聚氧化丙烯二 醇(分子量1〇〇〇)、聚四氫呋喃二醇(分子量1〇〇〇)、聚酯二元醇中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、苯磺 酸、對(duì)甲烷磺酸及其衍生物的一種或一種以上的任意比例混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于、所述的單羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于以上所述的阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚、2， 6-二叔丁基對(duì)甲酚的一種或互配物。
【文檔編號(hào)】C08G65/333GK105860055SQ201610223030
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】劉立新, 唐慧敏
【申請(qǐng)人】湖南省金?？萍加邢薰?br>