本發(fā)明涉及聚丙烯材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及增剛聚丙烯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨汽車工業(yè)、高速列車、建筑業(yè)、電子電訊業(yè)的迅速發(fā)展以及聚丙烯產(chǎn)品的高性能化，聚丙烯的產(chǎn)量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料。
目前，通常使用乙烯-丙烯共聚物制造的低流動(dòng)抗沖擊性樹脂，雖然上述樹脂的剛性和韌性基本滿足下游用戶需求，但是隨著汽車應(yīng)用和塑料共混使用領(lǐng)域的拓寬，對上述樹脂的剛性和抗沖擊性提出了更高的需求。
基于上述原因，有必要提供一種增剛聚丙烯樹脂，使其兼具更高的剛性和抗沖擊性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種增剛聚丙烯樹脂及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)低熔體丙烯抗沖擊聚丙烯剛性能不理想的技術(shù)問題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種增剛聚丙烯樹脂的制備方法，其包括以下步驟：將乙烯、丙烯在齊格勒-納塔催化劑的催化作用下，通過氣相氫調(diào)法進(jìn)行聚合，并在粉料造粒階段加入增剛成核劑，從而制備增剛聚丙烯樹脂；其中，齊格勒-納塔催化劑的內(nèi)給電子體為二醚類內(nèi)給電子體。
進(jìn)一步地，制備方法包括以下步驟：將齊格勒-納塔催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物中含有第一聚合物；將初產(chǎn)物、氫氣、乙烯及丙烯進(jìn)行混合，使氫氣、乙烯及丙烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到第二聚合物，進(jìn)而得到含有初產(chǎn)物和第二聚合物的次產(chǎn)物；將次產(chǎn)物進(jìn)行催化劑失活及干燥處理后，添加增剛成核劑并擠出造粒，得到增剛聚丙烯樹脂。
進(jìn)一步地，初產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為4～5g/10min；次產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為1.5～2.5g/10min。
進(jìn)一步地，次產(chǎn)物中，乙烯的重量百分?jǐn)?shù)為9～10％。
進(jìn)一步地，第一聚合物和第二聚合物的重量比為7:3～9:1。
進(jìn)一步地，助催化劑為烷機(jī)鋁化合物；優(yōu)選地，烷基鋁為三烷基鋁化合物；更優(yōu)選地，三烷基鋁化合物選自由三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁及三正辛基鋁組成的組中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選地，烷基鋁為三乙基鋁。
進(jìn)一步地，外給電子體為烷氧基硅烷類化合物；優(yōu)選地，烷氧基硅烷類化合物為二環(huán)戊基二烷氧基硅烷；更優(yōu)選地，二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二乙氧基硅烷。
進(jìn)一步地，以al元素與si元素的摩爾比計(jì)，助催化劑與外給電子體的用量比為1～6。
進(jìn)一步地，增剛成核劑選自由無機(jī)類增剛成核劑、芳基磷酸鹽類增剛成核劑、類山梨醇類增剛成核劑、磷酸金屬鹽類增剛成核劑、類松香類增剛成核劑、脫氫樅酸及其鹽類增剛成核劑和羧酸金屬鹽類增剛成核劑組成的組中的一種或多種。
進(jìn)一步地，增剛成核劑為芳基磷酸鹽類增剛成核劑，更優(yōu)選芳基磷酸鹽類增剛成核劑為na11或na21。
進(jìn)一步地，增剛成核劑的添加量為500～1000ppm。
進(jìn)一步地，第一聚合反應(yīng)的溫度為60～70℃，壓力為2.0～2.5mpa；第二聚合反應(yīng)的溫度為60～70℃，壓力為2.0～2.5mpa。
進(jìn)一步地，齊格勒-納塔催化劑還包括鈦化合物和載體，且鈦化合物至少含有一個(gè)鈦-鹵鍵；優(yōu)選地，載體為二烷氧基鎂。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種增剛聚丙烯樹脂，其由上述制備方法制備而成。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙烯、丙烯在齊格勒-納塔催化劑的催化下通過氣相氫調(diào)法制備聚丙烯樹脂。齊格勒-納塔催化劑的內(nèi)給電子體為二醚類內(nèi)給電子體，此類內(nèi)給電子體能夠增強(qiáng)催化劑的催化活性和立體定向性，同時(shí)也能夠提高聚合物的等規(guī)度，使聚丙烯樹脂的二甲苯可溶物含量降低，這有利于提高聚丙烯樹脂的剛性。同時(shí)，在后期的擠出造粒過程中加入增剛成核劑，也能夠細(xì)化晶粒，提高樹脂的結(jié)晶性能，從而提高其剛性。以上兩方面的因素，使得本發(fā)明提供的增剛聚丙烯樹脂兼具優(yōu)異的剛性和抗沖擊性能，是一種剛韌兼?zhèn)涞木郾渲?/p>
具體實(shí)施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
現(xiàn)有技術(shù)中，雖然聚丙烯樹脂的剛韌性能滿足下游用戶需求，但是隨著汽車應(yīng)用和塑料共混使用領(lǐng)域的拓寬，其剛性和抗沖擊性越來越滿足不了用戶的日益增長的需求。針對上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，提供了一種增剛聚丙烯樹脂的制備方法。該制備方法包括以下步驟：將乙烯、丙烯在齊格勒-納塔催化劑的催化作用下，通過氣相氫調(diào)法進(jìn)行聚合，并在粉料造粒階段加入增剛成核劑，從而制備增剛聚丙烯樹脂；其中，齊格勒-納塔催化劑的內(nèi)給電子體為二醚類內(nèi)給電子體。
本發(fā)明提供的上述制備方法中，將乙烯、丙烯在齊格勒-納塔催化劑的催化下通過氣相氫調(diào)法制備聚丙烯樹脂。齊格勒-納塔催化劑的內(nèi)給電子體為二醚類內(nèi)給電子體，使用二醚類內(nèi)給電子體能夠增強(qiáng)催化劑的催化活性和立體定向性，同時(shí)也能夠提高聚合物的等規(guī)度，使聚丙烯樹脂的二甲苯可溶物含量降低，這有利于提高聚丙烯樹脂的剛性。同時(shí)，在后期的擠出造粒過程中加入增剛成核劑，也能夠細(xì)化晶粒，提高樹脂的結(jié)晶性能，從而提高其剛性。以上兩方面的因素，使得本發(fā)明提供的增剛聚丙烯樹脂兼具優(yōu)異的剛性和抗沖擊性能，是一種剛韌兼?zhèn)涞木郾渲?/p>
通過使用具有二醚類內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑，并在擠出造粒階段加入增剛成核劑，即可有效改善聚丙烯樹脂的剛性，使其兼具剛性和抗沖擊性能。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少要通過ineos公司的innovene氣相聚丙烯聚合工藝兩步聚合產(chǎn)生，即上述制備方法包括以下步驟：將齊格勒-納塔催化劑、助催化劑、外給電子體、氫氣及丙烯混合并進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，得到初產(chǎn)物，初產(chǎn)物中含有第一聚合物；以及將初產(chǎn)物、氫氣、乙烯及丙烯進(jìn)行混合，使氫氣、乙烯及丙烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到第二聚合物，進(jìn)而得到次產(chǎn)物；將次產(chǎn)物進(jìn)行催化劑失活及干燥處理后，添加增剛成核劑并擠出造粒，得到增剛聚丙烯樹脂。
上述聚合工藝中先后采用兩次氣相聚合，能夠在第一氣相聚合中制備出低熔體流動(dòng)速率的第一聚合物(即丙烯均聚物)，然后將含有第一聚合物的初產(chǎn)物加入到第二聚合反應(yīng)中，在初產(chǎn)物中具有催化活性的物質(zhì)的作用下，氫氣、丙烯、乙烯進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到以丙烯-乙烯橡膠相形式存在的第二聚合物，進(jìn)而得到含有初產(chǎn)物和第二聚合物的次產(chǎn)物。以丙烯-乙烯橡膠相的形式存在的第二聚合物具有較高的剛性和抗沖擊性，因而當(dāng)丙烯聚合物中同時(shí)具有第一聚合物和第二聚合物時(shí)，該丙烯聚合物的抗沖擊性能和剛性得以進(jìn)一步提升。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，初產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為4～5g/10min；次產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為1.5～2.5g/10min。根據(jù)監(jiān)測的熔體流動(dòng)速率的數(shù)據(jù)能夠更有效地控制最終聚丙烯樹脂的性質(zhì)。而先后將初產(chǎn)物和次產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率控制在上述范圍內(nèi)，聚丙烯樹脂的剛性和抗沖擊性能更佳；同時(shí)第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于1.5wt％，可以使得丙烯聚合物剛性和韌性保持平衡。在本發(fā)明的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)節(jié)第一和第二聚合物的聚合體系的氫氣濃度來控制第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的聚合物的熔體流動(dòng)速率。
上述制備方法中，由于反應(yīng)溫度、壓力、外給電子體及內(nèi)給電子體等方面的差異，使得第二聚合反應(yīng)的反應(yīng)活性有所不同，進(jìn)而使得丙烯聚合物中乙烯的含量有所不同。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述次產(chǎn)物中乙烯的重量百分?jǐn)?shù)為9～10％。將乙烯單元在聚合物中的重量比控制在上述范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提高丙烯聚合物的抗沖擊性和剛性平衡。
本發(fā)明提供的制備方法中，可以通過將第二聚合反應(yīng)中通入氧氣和/或氮?dú)鉂舛鹊捏w積百分?jǐn)?shù)控制丙烯-乙烯橡膠相在聚丙烯樹脂中的比例。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚合物和第二聚合物的重量比為7:3～9:1，優(yōu)選為8:2～9:1。將第一聚合物與第二聚合物的混合比控制在上述范圍內(nèi)，可以進(jìn)一步提高聚丙烯樹脂的整體力學(xué)性能。
在本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇常用的有機(jī)鋁化合物作為助催化劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，助催化劑為烷機(jī)鋁化合物；優(yōu)選地，烷基鋁為三烷基鋁化合物；更優(yōu)選地，三烷基鋁化合物選自由三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁及三正辛基鋁組成的組中的一種或多種。上述助催化劑可以吸附在催化劑載體上，形成活性中心，這有利于更進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，使聚丙烯樹脂中二甲苯可溶物含量更低，從而使其剛性更加。進(jìn)一步優(yōu)選地，烷基鋁為三乙基鋁(teal)。
在本發(fā)明的制備方法中，選用的外給電子體可以是任一種外給電子體。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，外給電子體包括但不限于烷氧基硅烷類化合物。使用該類給電子體可繼續(xù)提高齊格勒-納塔催化劑體系高等規(guī)度活性中心的比例，可使聚合出來的聚合物等規(guī)度更高，產(chǎn)生的無規(guī)物更少，研究表明：這種結(jié)構(gòu)的硅烷是最好的提高齊格勒-納塔催化劑體系等規(guī)度的一種硅烷。優(yōu)選地，烷氧基硅烷類化合物為二環(huán)戊基二烷氧基硅烷；更優(yōu)選地，二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二乙氧基硅烷。
在本發(fā)明的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇加入的助催化劑與外給電子體的用量比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以al元素與si元素的摩爾比計(jì)，助催化劑與外給電子體的用量比為1～6。調(diào)節(jié)外給電子體的加入量，可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)催化劑的立體定向性。將外給電子體的用量控制在上述范圍內(nèi)，也能夠進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和控制立體定向性，從而能夠有效控制聚合物性能，且進(jìn)一步提高聚丙烯樹脂的剛性。
根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，增剛成核劑選自由無機(jī)類增剛成核劑、芳基磷酸鹽類增剛成核劑、類山梨醇類增剛成核劑、磷酸金屬鹽類增剛成核劑、類松香類增剛成核劑、脫氫樅酸及其鹽類增剛成核劑和羧酸金屬鹽類增剛成核劑組成的組中的一種或多種。優(yōu)選的，無機(jī)類增剛成核劑為滑石粉、氧化鈣、炭黑、碳酸鈣、云母、無機(jī)顏料或高嶺土，優(yōu)選滑石粉或云母，添加量500-1000ppm；芳基磷酸鹽類增剛成核劑為na11、na21，添加量500-1000ppm；山梨醇類增剛成核劑為dbs、mdbs、dmdbs或3988、nx8000。
更優(yōu)選地，增剛成核劑為芳基磷酸鹽類增剛成核劑，最優(yōu)選為na11或na21。且相較于na11，以na21作為增剛成核劑，能夠進(jìn)一步細(xì)化晶粒，改善聚丙烯結(jié)晶性能，從而進(jìn)一步使聚丙烯樹脂兼具高剛性和高抗沖擊性能。進(jìn)一步優(yōu)選地，增剛成核劑的添加量為500～1000ppm。
在本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇兩次氣相聚合過程的工藝參數(shù)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚合反應(yīng)的溫度為60～70℃，壓力為2.0～2.5mpa；第二聚合反應(yīng)的溫度為60～70℃，壓力為2.0～2.5mpa。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑還包括鈦化合物和載體，且鈦化合物中至少含有一個(gè)鈦-鹵鍵。優(yōu)選地，載體為二烷氧基鎂。根據(jù)本發(fā)明的上述教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇催化劑中內(nèi)電子體和鈦化合物的用量。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑中內(nèi)給電子體的重量百分含量為5～15％，鈦化合物的重量百分含量為1～3％。本發(fā)明中催化劑用礦物油稀釋至30wt％濃度。
總之，上述齊格勒-納塔催化劑體系包括作為活性成分的含鈦固體成分，它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素，作為載體的無機(jī)氧化物和作為電子供體化合物的二醚類內(nèi)給電子體，以及烷基鋁化合物、有機(jī)硅烷外給電子體體系。用于本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑體系包含固體催化劑組分，該組分包含至少一種具有至少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物和至少一種內(nèi)給電子體，二者優(yōu)選都負(fù)載于二烷基鎂載體之上。
另外，本發(fā)明還提供了一種增剛聚丙烯樹脂，其由上述的制備方法制備而成。該增剛聚丙烯樹脂兼具高的剛性和高的抗沖擊性能。
下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的實(shí)施例中按照以下方法獲得數(shù)據(jù)，如沒有注明則可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)手段獲得。
聚合物的熔體流動(dòng)速率是根據(jù)iso1133，230℃/2.16kg取得的。
乙烯的測定方法，按照應(yīng)用化學(xué)2009年第5期《傅立葉變換紅外光譜法快速測定乙丙共聚物中的乙烯含量》方法測定。
彎曲模量和沖擊強(qiáng)度按照gbt9341-2008和gb-t1843-1996測試。
聚合反應(yīng)方法說明
采用第四代齊格勒-納塔催化劑體系催化劑，含有烷基1，3二醚類化合物的內(nèi)給電子體體系，該催化劑用礦物油稀釋至30wt％濃度。
第一步氣相聚合，催化劑、三乙基鋁、外給電子體，氫氣和進(jìn)料丙烯，在溫度60～70℃，2.0～2.5mpa壓力下，制造的初產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)器。優(yōu)選溫度65℃，2.3mpa，需要控制二甲苯可溶物小于1.5％，熔體流動(dòng)速率4-5g/10min。
第二步氣相聚合，在溫度60～70℃，2.0～2.5mpa壓力下，催化劑和丙烯、乙烯、氫氣聚合，聚合物進(jìn)入脫氣單元，優(yōu)選溫度65℃，2.3mpa，使用氮?dú)夂脱鯕獾幕旌衔锟刂葡鹉z生成比例。
聚合物再經(jīng)失活和干燥處理，擠出造粒，得到增剛聚丙烯樹脂，進(jìn)行相關(guān)的測試。
對比例和實(shí)施例數(shù)據(jù)見表1。
表1
續(xù)表1
從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：
催化劑體系改變和添加增剛成核劑可以顯著提高材料的剛性以及剛韌平衡性。使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷以及添加增剛成核劑，可以顯著提高材料剛性。特別地，使用na11、na21，尤其是na21，可以顯著提高材料剛性，且使樹脂具有剛韌平衡性。。
本發(fā)明的氣相氫調(diào)法生產(chǎn)的低流動(dòng)抗沖增剛聚丙烯樹脂制造方法，使用一種高度立體定向內(nèi)給電子體和innovene氣相聚合工藝，還添加了增剛成核劑等，該增剛聚丙烯樹脂可廣泛應(yīng)用于注塑領(lǐng)域，但不局限于該領(lǐng)域。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。