一種半導體自引發(fā)聚合制備離子液體凝膠電解質的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源技術領域，涉及一種凝膠電解質的方法，尤其是涉及一種半導 體引發(fā)紫外聚合制備離子液體凝膠電解質的方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體具有諸多優(yōu)良特性，較高的熱穩(wěn)定性，幾乎無蒸汽壓，電化學窗口寬，電 導率高，廣泛應用于生物、催化、合成及電化學等領域，尤其可作為電解液用于鋰電池、超級 電容器、燃料電池等。但是離子液體作為電解液雖然可以解決傳統有機電解液揮發(fā)的問題， 但是作為液態(tài)電解液，仍然存在著電解液泄漏及封裝技術的問題。
[0003] 離子液體凝膠是一種能夠吸收和保留大量離子液體（通常離子液體含量大于 70%)的具有三維網絡聚合物分子鏈結構的材料。相比于液態(tài)電解液而言（水系及有機電 解液），離子液體凝膠屬于固態(tài)電解質，可以避免電解液的泄漏問題，而且在期間的封裝上 更加簡易便捷。同時，離子液體凝膠宏觀為固態(tài)，局部充滿液態(tài)電解質，是一種介于液態(tài)和 純固態(tài)的材料，因而具備比液態(tài)電解液更好的機械強度，以及比純固體電解質更好的電化 學性能。
[0004] 離子液體凝膠的制備一般分為物理交聯和化學交聯兩種。物理交聯主要通過機 械共混及成膜浸泡方法，如添加離子液體溶脹共價鍵交聯的聚甲基丙烯酸甲酯制備離子液 體凝膠，此類方法得到的離子液體凝膠大大降低了離子液體凝膠的機械穩(wěn)定性?；瘜W交聯 常通過在離子液體溶液中添加引發(fā)劑、單體（交聯劑），通過熱引發(fā)聚合等方法，使含有不 飽和雙鍵的共聚單體溶液聚合形成有化學交聯的三維網絡。但是，傳統引發(fā)劑（如過氧化 苯甲酰）在體系中的殘留往往造成電化學性能的降低；而且離子液體陽離子基團有明顯的 吸電子性，即離子液體會使自由基淬滅破壞聚合過程，因此，使用傳統方法進行原位聚合， 很難合成有較大膨脹率的離子液體凝膠〇^111.〇16111.3 〇(3.，2005，127,4976-4983;〇^111· Mater.，2004,16,3091-3097)。這些缺點在很大程度上限制了用上述方法制備的離子液體 凝膠在電化學領域的應用。
[0005] 紫外光輻照可以激發(fā)半導體產生自由電子和空穴自由基，進而引發(fā)離子液體中烯 類單體的聚合。通過利用紫外輻照半導體產生自由基，以引發(fā)單體聚合來制備離子液體凝 膠，可以在離子液體中實現，而且離子液體、引發(fā)物質及共聚單體選擇范圍較大，反應操作 簡便、凝膠成型可控，產物離子液體含量高、電化學性能好，可用于制備高強度的納米復合 離子液體凝膠，作為固態(tài)電解質用于柔性儲能器件具有很好的應用前景。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種半導體引發(fā)紫 外聚合制備離子液體凝膠電解質的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0008] -種半導體引發(fā)紫外聚合制備離子液體凝膠電解質的方法，該方法是將半導體、 單體加入到離子液體中，混合均勻，再通過紫外光輻照，使半導體產生電子及空穴，形成自 由基，進而引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應，生成具有三維網絡結構的離子液體凝膠電解質。
[0009] -種半導體引發(fā)紫外聚合制備離子液體凝膠電解質的方法，該方法具體包括以下 步驟：
[0010] (1)將半導體、單體加入到離子液體中，磁力攪拌〇. 5~Ih至混合均勻，制備得到 混合溶液；
[0011] (2)將步驟（1)制備得到的混合溶液在25°C條件下，采用光強為25~30mW/cm2的 紫外光進行輻照，反應1~60min，即制備得到離子液體凝膠電解質。
[0012] 步驟⑴中還加入交聯劑、無機納米材料或鋰鹽。
[0013] 步驟（1)所述的半導體包括二氧化鈦納米顆粒、氧化錫納米顆粒中的一種，所述 的半導體的添加量為反應原料總重量的0. 05~5%。
[0014] 步驟（1)所述的單體為丙烯酰胺類單體或丙烯酸酯類單體，所述的丙烯酰胺類單 體包括N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA)，所述的丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯（MMA)、 甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA)中的一種或多種，所述的單體 的添加量為反應原料總重量的5~25%。
[0015] 步驟（1)所述的離子液體包括咪唑基離子液體或吡啶基離子液體中的一種，所述 的離子液體中的陰離子包括BF 4、PF6或TFSI中的一種。
[0016] 所述的交聯劑為單體的相溶性化合物，含有兩個或者多個雙鍵，包括N，N-亞甲基 雙丙烯酰胺（MBA)、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA)中的一種或多種，所述的交聯劑的添加量 為單體總重量的0~6%。
[0017] 所述的無機納米材料包括氧化鋁、氧化硅或氧化鋯中的一種，優(yōu)選平均粒徑為 10~IOOnm的納米顆粒，所述的無機納米材料的添加量為反應原料總重量的0~10%。
[0018] 所述的鋰鹽包括六氟磷酸鋰（LiPF6)或二（三氟甲基磺酰）（LiTFSI)亞胺鋰中的 一種。
[0019] 本發(fā)明是一種新型的制備離子液體凝膠的方法，以半導體作為無機引發(fā)劑，可以 解決傳統引發(fā)劑殘余對后續(xù)電化學性能的不利影響，同時，半導體納米顆粒可以在聚合過 程中起到無機交聯劑的作用，通過提供共價作用力增強凝膠的機械強度；在制備過程中采 用的是紫外光輻照的方法，通過紫外光輻照可激發(fā)半導體產生電子和空穴繼而生成自由基 引發(fā)單體聚合反應，該方法較溫和、可控性好，便于實施操作。所得的離子液體凝膠電解質 的聚合物骨架具有三維網絡結構，這種空間多孔結構可以為離子的傳輸提供更加便捷的 通道，有利于保持電化學性能。在力學性能方面，制備所得的離子液體凝膠電解質能抵抗 30~515kPa的壓縮強度而且能恢復到原狀。
[0020] 與現有技術相比，本發(fā)明具有以下特點：
[0021] 1)與傳統的物理交聯溶脹吸附制備聚合物離子液體凝膠方法相比，制備過程簡 單，反應條件溫和，制備所得的離子液體凝膠電解質不僅機械強度高，而且具有更高的電解 液含量；
[0022] 2)由于采用的半導體為無機引發(fā)劑，有利于保持離子液體凝膠電解質的電化學性 能，且可作為無機填料提供交聯點增強凝膠機械性能；
[0023] 3)由于采用紫外光輻照，可實現對反應時間的調控，使得制備所得的離子液體凝 膠電解質具有可控性；
[0024] 4)反應原料來源廣泛，能制備得到高強度的納米復合離子液體凝膠，具有較高的 電導率，可作為固態(tài)電解質，在純固態(tài)柔性儲能裝備領域具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1電子順磁共振譜圖（EPR);
[0026] 圖2為實施例1制備所得離子液體凝膠電解質的場發(fā)射掃描電鏡譜圖；
[0027] 圖3為實施例1制備所得離子液體凝膠電解質用作雙電層超級電容器的循環(huán)伏安 曲線譜圖；
[0028] 圖4為實施例1制備所得離子液體凝膠電解質用作雙電層超級電容器的恒流充放 電曲線譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0030] 實施例1 :
[0031] 取離子液體（BM頂PF6)，二氧化鈦納米顆粒，DMM (含有3 % MBA)按照質量比 89 : I : 10磁力攪拌半小時混合均勻，在25°C條件下，加以紫外光福照，光強約25mW/cm2, 反應10min制備離子液體凝膠電解質。所得離子液體凝膠電解質電導率為0. 84mS/cm,以比 表面積2100m2/g的活性炭作為活性物質組裝成雙電層超級電容器，在電流密度lA/g下所 得比容量為128F/g。
[0032] 如圖1所示，根據EPR的掃描信號可以說明體系中產生了由半導體受激發(fā)產生的 電子、空穴繼而衍生的單體碳增長自由基。圖2所示，本實施例制備所得的離子液體凝膠電 解質具有多孔結構，這為離子的傳輸提供了更加便捷的通道，有利于保持電化學性能。
[0033] 將所得離子液體凝膠電解質作為一體化的隔膜與電解液，以比表面為2100m2/g的 活性炭作為電極活性物，組裝成雙電層超級電容器，進行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試， 測試結果分別如圖3、圖4所示。根據所選取離子液體的電化學特性，在測試中測試電壓選 取為〇~3V。由圖3可以看出，循環(huán)伏安曲線接近矩形，表現出較好的雙電層電容器行為， 也表明了電解質中離子較好的遷移能力。如圖4所示，恒流充放電曲線接近等腰三角形，顯 示出良好的充放電行為。因此，該離子液體凝膠在電場下具有較好的離子傳輸性能，作為儲 能器件的電解質具有可行性。
[0034] 實施例2 :
[0035] 取離子液體（BM頂PF6)，氧化錫納米顆粒，DMM (含有3 % MBA)按照質量比 89 : I : 10磁力攪拌半小時混合均勻，在25°C條件下，加以紫外光福照，光強約25mW/cm2, 反應40min，制備離子液體凝膠電解質。所得離子液體凝膠電解質電導率為0. 83mS/cm，以 比表面積2100m2/g的活性炭作為活性物質組裝成雙電層超級電容器，在電流密度lA/g下 所得比容量為127F/g。
[0036] 實施例3 :
[0037] 取離子液體（BM頂PF6)，二氧化鈦納米顆粒，甲基丙烯酸甲酯（含有3 % MBA)按 照質量比89 : I : 10磁力攪拌半小時混合均勻，在25°C條件下，加以紫外光輻照，光強 約25mW/cm2,反應40min，制備離子液體凝膠電解質。所得離子液體凝膠電解質電導率為 0. 86mS/cm，以比表面積2100m2/g的活性炭作為活性物質組裝成雙電層超級電容器，在電流 密度lA/g下所得比容量為128F/g。
[0038] 實施例4 :
[0039] 取離子液體（BM頂PF6),二氧化鈦納米顆粒，聚乙二醇甲基丙烯酸酯（含有5 % PEGDA)按照質量比89 : I : 10磁力攪拌半小時混合均勻，在室溫條件下，加以紫外光輻 照，光強約25mW/cm2,反應40min，制備離子液體凝膠電解質。所得離子液體凝膠電解質電 導率為0. 84mS/cm，以比表面積2100m2/g的活性炭作為活性物質組裝成雙電層超級電容器， 在電流密度lA/g下所得比容量為129F/g。
[0040] 實施例5 :
[0041] 取離子液體（BM頂PF6)，二氧化鈦納米顆粒，甲基丙烯酸羥乙酯（含有3% MBA) 按照質量比89 : I : 10磁力攪拌半小時混合均勻，在室溫條件下，加以紫外光輻照，光強 約