一種四氟乙烯-丙烯共聚物生膠的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種四氟乙烯-丙烯共聚物生膠的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四氟乙烯-丙烯共聚可形成以四氟乙烯(TFE)和丙烯⑵交替結(jié)構(gòu)為主、玻璃化溫度低、柔性好的共聚物，進(jìn)一步硫化(交聯(lián))加工得到性能優(yōu)異的橡膠制品，俗稱四丙氟橡膠。與乙烯-丙烯共聚物(乙丙)橡膠相比，由于乙烯單元中的四個(gè)氫原子被氟原子取代，使四丙氟橡膠具有氟橡膠的耐腐蝕、耐高溫、高絕緣等特性，可在200°C長期使用，230°C下間歇使用。四丙氟橡膠的加工性能優(yōu)于其它氟橡膠，可采用擠出、模壓等成型工藝制成各種O型圈、密封件、隔膜、墊圈、閥偏、軟管、膠輥、線纜等制品。
[0003]日本原子能研宄院最早采用輻射引發(fā)方式進(jìn)行TFE-P低溫溶液聚合。杜邦公司在1969年申請(qǐng)了第一個(gè)TFE-P乳液共聚專利，由于僅采用過硫酸銨引發(fā)劑，聚合溫度較高，聚合速率和共聚物分子量低，而聚合體系的壓力較高。為了得到高分子量的TFE-P共聚物，日本旭硝子公司和日本原子能研宄院從20世紀(jì)70年代開始進(jìn)行輻射引發(fā)低溫TFE-P乳液共聚研宄，采用6tlCo產(chǎn)生的Y-射線輻照引發(fā)聚合。但由于輻照引發(fā)操作難度和危險(xiǎn)性大，因此未見工業(yè)化實(shí)施報(bào)道。
[0004]隨后，旭硝子公司開始進(jìn)行氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)的TFE-P乳液共聚合技術(shù)開發(fā)，該公司專利報(bào)道的氧化-還原引發(fā)體系主要由水溶性過硫酸鹽與無機(jī)還原劑組成，還原劑包括硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽(US 4277586)。為了進(jìn)一步提高聚合速率，在聚合體系中還多加入亞鐵鹽和乙二胺四乙酸(EDTA) (US 4463144)。對(duì)于加入亞鐵鹽的聚合體系，體系pH值維持在弱堿性(8.5-10)對(duì)提高聚合速率有利。旭硝子公司的Kojima等發(fā)表的論文(Makromol.Chem., 1981，182: 1429-1439)報(bào)道了過硫酸銨引發(fā)劑濃度、硫酸亞鐵濃度、甲醛次硫酸鈉濃度、全氟辛酸銨濃度、聚合溫度、體系pH值、叔丁醇含量等對(duì)TFE-P聚合速率和共聚物平均分子量的影響，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)引發(fā)劑濃度對(duì)聚合速率和共聚物分子量影響不大，而隨著硫酸亞鐵和甲醛次硫酸鈉還原劑濃度的增加，聚合速率逐漸增加，而共聚物分子量變化不大；乳化劑濃度增加時(shí)，聚合速率和共聚物分子量均增加。此外，發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系pH值從5上升到9左右時(shí)，聚合速率不斷顯著增加，當(dāng)pH為9~10.5時(shí)，聚合速率維持在最高水平，繼續(xù)增加pH值時(shí)，聚合速率又迅速下降。
[0005]20世紀(jì)90年代，Petrov等在過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)引發(fā)的TFE-P本體共聚合研宄基礎(chǔ)上，對(duì)TBPB-FeSO4 - CH2 (OH) SO2Na-EDTA氧化-還原體系引發(fā)的TFE-P乳液共聚合進(jìn)行了研宄(J.Polym.Sci,: Polym.Chem., 1994，32: 2229-2234, 2235-2239),發(fā)現(xiàn)該引發(fā)體系也可實(shí)現(xiàn)TFE-P在室溫(25°C左右)聚合，隨著TBPB濃度增加，聚合速率和共聚物分子量變化不大，而隨著硫酸亞鐵和甲醛次硫酸鈉濃度的增加，聚合速率增加，共聚物分子量略有下降；隨著全氟辛酸銨乳化劑濃度增加，聚合速率增加，共聚物分子量先增加再趨于平衡。采用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑可在一定程度上提高TFE-P共聚物的熱穩(wěn)定性。
[0006]由此可見，為了獲得高分子量的TFE-P共聚物生膠，聚合溫度不能過高，因此專利和文獻(xiàn)報(bào)道多采用氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)聚合，以獲得較高的聚合速率。而多數(shù)氧化-還原引發(fā)體系包含甲醛次硫酸鈉和/或亞鐵鹽，甲醛次硫酸鈉在聚合或干燥后處理過程中會(huì)分解產(chǎn)生甲醛，釋放到環(huán)境或包含在生膠中，影響制品的衛(wèi)生性，難以滿足高檔制品的使用要求。亞鐵離子氧化生成鐵離子，在堿性條件下會(huì)形成氫氧化鐵深色沉淀，該沉淀物包含在TFE-P共聚乳液和生膠中，會(huì)使制品有色澤。
[0007]針對(duì)以上問題，本發(fā)明提出了一種由有機(jī)過氧化物和新型還原劑組成的引發(fā)體系引發(fā)TFE-P乳液共聚的方法，還原劑的分子式為NaCO2CH(OH) SO2Na,由德國BruggenemannChemical公司開發(fā)并專利生產(chǎn)，牌號(hào)為Bruggolite FF6M，該還原劑與過氧化物引發(fā)劑組合后，具有比相同引發(fā)劑與甲醛次硫酸鈉組合更快的引發(fā)速率，適合寬PH值范圍的聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程不產(chǎn)生甲醛，可降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的產(chǎn)生，是一種環(huán)保型還原劑。采用本發(fā)明氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行TFE-P乳液共聚，在簡化氧化-還原體系組成、降低引發(fā)劑用量和VOC產(chǎn)生的條件下可實(shí)現(xiàn)TFE-P的快速乳液聚合，得到高分子量、高品質(zhì)的TFE-P共聚物生膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種四氟乙烯-丙烯共聚物生膠的合成方法。
[0009]一種四氟乙烯-丙烯共聚物生膠的合成方法是:將1000克去離子水、20-100克叔丁醇、1.5-5.0克全氟辛酸銨、0.5-2.5克過氧化物引發(fā)劑加入高壓反應(yīng)釜中，密封充氮排氧后，攪拌升溫至20~40°C，向釜內(nèi)一次或連續(xù)加入與引發(fā)劑摩爾比為2/1~1/2的NaCO2CH(OH) SO2Na水溶液，同時(shí)向釜內(nèi)泵入摩爾比為80/20~70/30的初始四氟乙烯/丙烯混合單體至釜內(nèi)壓力達(dá)到1.5~2.5MPa之間的設(shè)定值，開始聚合，當(dāng)釜內(nèi)壓力下降0.1MPa后，泵入摩爾比為60/40~50/50的補(bǔ)充四氟乙烯/丙烯混合單體至壓力達(dá)到設(shè)定值，并在壓力再次下降0.1MPa后，泵入補(bǔ)充四氟乙烯/丙烯混合單體，重復(fù)以上混合單體補(bǔ)充過程，當(dāng)達(dá)到20~30次單體補(bǔ)充或還原劑滴加完畢后，結(jié)束混合單體補(bǔ)加，聚合至壓力下降0.5MPa后，排除剩余單體，結(jié)束聚合，得到四氟乙烯-丙烯共聚物膠乳；向四氟乙烯-丙烯共聚物膠乳中加入凝聚劑使膠乳破乳凝聚，凝聚物經(jīng)過濾、去離子水洗滌、干燥得到四氟乙烯-丙烯共聚物生膠。
[0010]所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化醋酸叔戊酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯或過氧化2-乙基己基碳酸叔戊醋。
[0011]所述的凝聚劑為氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、硫酸鈉或硫酸鋁。
[0012]本發(fā)明采用NaCO2CH(OH)SO2Na還原劑替代TFE-P乳液共聚常用的甲醛次硫酸鈉、硫酸亞鐵等還原劑，不僅可以在室溫附近維持高的聚合速率，得到高分子量的TFE-P共聚物生膠，而且反應(yīng)過程無甲醛分解物和氫氧化鐵沉淀物產(chǎn)生，產(chǎn)物的衛(wèi)生性好、色澤小，可加工得到高性能的TFE-P共聚物橡膠。
【具體實(shí)施方式】
[0013]TFE-P共聚物的合成采用乳液聚合方法進(jìn)行，反應(yīng)介質(zhì)以去離子水為主，同時(shí)，為了提高引發(fā)劑和單體的溶解性，適當(dāng)加入與水互溶的叔丁醇溶劑。乳化劑采用全氟辛酸銨，可對(duì)形成的共聚物粒子起膠體保護(hù)作用，得到穩(wěn)定乳液，其用量為0.15-0.50%(相對(duì)去離子水)。
[0014]采用的過氧化物引發(fā)劑為苯中10小時(shí)半衰期溫度為100°C左右的油溶性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，包括過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化醋酸叔戊酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯，其用量為去尚子水質(zhì)量的0.05-0.25%。
[0015]為了提高引發(fā)劑的分解速率，滿足室溫TFE-P乳液聚合的需要，加入NaCO2CH(OH)SO2Na新型還原劑，該還原劑水溶，可在反應(yīng)釜密封排氧后以水溶液形式一次性或連續(xù)加入，一般當(dāng)聚合溫度設(shè)定較低(如20~25°C)時(shí)，還原劑可以一次性加入，而當(dāng)聚合溫度設(shè)定較高時(shí)(25~40°C)時(shí)，還原劑可以連續(xù)加入。還原