/硅藻土催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫磺回收催化劑及其制備方法，具體涉及一種選擇氧化H2S生成 單質(zhì)硫的Fe 2O3/娃藻土催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上普遍使用克勞斯工藝處理煉油和化工過程中產(chǎn)生的含H2S的酸性氣，但現(xiàn) 有的克勞斯工藝只能處理H 2S含量大于20%以上的高濃度酸性氣，無法處理H2S含量小于 5%的低濃度酸性氣，原因是熱值較低，比如克勞斯尾氣，因而研發(fā)了低H 2S濃度酸性氣尤其 是克勞斯尾氣選擇性氧化生產(chǎn)硫磺的催化劑及工藝。超級克勞斯過程在克勞斯工藝的基礎(chǔ) 上，將低濃度H 2S的克勞斯尾氣進行選擇性氧化，進一步生產(chǎn)硫磺。
[0003] H2S選擇性氧化生產(chǎn)硫磺的主要反應為：
[0004]
(1)[0005] 通常還有生成302的副反應：
[0009] (4)
[0006] (2)
[0007][0008] 克勞斯工藝主要反應包括：
[0010] C5)
[0011] 其中，反應（5)是可逆反應，存在化學平衡，受溫度影響較大，而反應放熱又很大， 反應溫度提高時H 2S、302生成硫磺的轉(zhuǎn)化率降低，因而克勞斯反應尾氣中總含有少量的 H2S、SO 2。為進一步降低H2S含量，有些工藝如超級克勞斯過程在反應（4)、（5)的基礎(chǔ)上增 加了反應（1)的H 2S選擇性氧化生產(chǎn)硫磺步驟，反應體系中含有H2S、O2、硫蒸氣、H2O和S0 2， 以及由反應（4)引入氧氣時隨空氣大量進入的氮氣。
[0012] 已知的選擇性氧化H2S回收單質(zhì)硫的催化劑中，常用高溫氧化鋁作載體，但高溫氧 化鋁載體通常具有一定的克勞斯反應活性，故而所制備催化劑將H 2S氧化為單質(zhì)硫的選擇 性僅為90%左右，尤其在對克勞斯尾氣進行選擇性氧化生產(chǎn)硫磺的工藝中，由于水蒸氣含 量很高，催化劑性能往往衰退較快，運轉(zhuǎn)周期較短。
[0013] 二氧化硅載體，克勞斯反應活性較高溫氧化鋁載體低得多，所制備催化劑將H2S氧 化為單質(zhì)硫的選擇性可高于95%，且在選擇性氧化生產(chǎn)硫磺的工藝條件下對水蒸氣的耐受 力很強，性能較為穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期較長。
[0014] 中國專利90107074. 2公開了一種以二氧化娃為載體、選擇氧化H2S生成單質(zhì)硫的 催化劑及制備方法，所提供的二氧化硅載體，對克勞斯反應的活性較低，遠低于孔結(jié)構(gòu)類似 的高溫氧化鋁載體。所述催化劑負載氧化鐵，或氧化鐵與氧化鉻的混合物，或氧化鐵與氧化 磷的混合物〇.1-1〇?丨％，平均孔半徑2.5-20〇11 111，比表面積大于2〇1112/^，平均孔半徑優(yōu)選大 于5nm，更優(yōu)選大于20nm，最優(yōu)選大于32. 5nm。所披露的二氧化娃載體制備方法包括步驟： 二氧化娃粉（Degussa OX-50, BET表面積42m2/g)加水、輕乙基纖維素混合、捏合、擠條，擠出 條干燥并700°C焙燒，所得二氧化硅載體BET表面積45. 5m2/g，孔體積0. 8ml/g，平均孔半徑 35nm ;文中雖末具體說明但不難想出所提到表面積126m2/g二氧化硅載體，以及由Degussa 0X-200二氧化硅粉制得、表面積183m 2/g二氧化硅載體的制備方法。
[0015] 中國專利201110255125. 5公開了一種用于H2S選擇氧化制硫磺的催化劑及制備 方法。所述催化劑的載體，孔容大于〇. 5ml/g，平均孔直徑大于30nm，由二氧化硅粉（如比 表面積145m2/g，孔體積I. 2ml/g)加水、田菁粉混合、捏合、擠條，或者再加入堿金屬氧化物 和堿土金屬氧化物復合改性劑混合、捏合、擠條，再經(jīng)干燥、焙燒，所得純的二氧化硅載體或 改性的二氧化硅載體可以控制到比表面積75m 2/g，孔體積0. 61ml/g，平均孔直徑35nm。
[0016] 以上兩個方法中都提到，采用平均孔徑較大的二氧化硅載體制備催化劑，反應效 果好一些。H 2S選擇性氧化生產(chǎn)硫磺反應，大多接近于常壓的固定床，為降低床層壓降，所用 催化劑的直徑在3mm以上，因而內(nèi)擴散對反應效果的影響較明顯，需要適當提高催化劑的 平均孔直徑或可幾孔直徑。
[0017] 已知技術(shù)中，硅藻土載體的二氧化硅含量可至90%以上，比表面積25-60m2/g，孔 體積較大，平均孔直徑或可幾孔直徑50nm以上，但機械強度通常較低。比如均粒徑25um的 精制硅藻土加2 %乙基纖維素加適量水混捏，擠出直徑3mm的條，烘干，700°C焙燒3小時，測 壓強度低于50N/cm，即使加水量少一些，使擠出的條較干、擠出壓力較大，也無法做到70N/ cm。若加入助燒成分如氧化鈣、氧化鋁等提高機械強度，卻又會降低載體的耐酸性、耐水性， 負載活性組分制成的H 2S選擇氧化生產(chǎn)單質(zhì)硫的催化劑，將H2S氧化為單質(zhì)硫的選擇性，會 因氧化鋁的引入而降低，催化劑壽命也較短。
[0018] 近幾年，有廠家用二氧化硅溶膠作為粘結(jié)劑，和精制硅藻土混合、捏合、擠條（還 可加水、纖維素、田菁粉等），再經(jīng)干燥、650°C左右焙燒制備二氧化硅載體，來提高硅藻土載 體的機械強度，但強度不穩(wěn)定，時高時低，可以達到70N/cm，但不易超過100N/cm，進一步 制備的Fe 2O3/娃藻土催化劑的機械強度仍不能符合工業(yè)要求。
[0019] 機械強度是催化劑的重要指標，對多數(shù)工業(yè)過程而言，若強度低于lOON/cm，則存 在較多弊端，如易碎、易粉化，會造成進一步的問題如床層壓降升高、偏流等，從而降低處理 能力、縮短催化劑的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種選擇氧化H2S生成單質(zhì)硫的Fe 2O3/ 硅藻土催化劑及其制備方法，所述催化劑具有較好的機械強度、較大的孔體積和可幾孔直 徑，反應性能較好，運轉(zhuǎn)周期較長。
[0021] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0022] -種選擇氧化H2S生成單質(zhì)硫的Fe2O3/娃藻土催化劑，以催化劑質(zhì)量計，F(xiàn)e 2O3含量 為5-20 % ;所述硅藻土載體所含SiOJg于硅藻土粉和硅溶膠，硅溶膠所引入SiO 2的量為載 體總SiO2量的5-15% ;其特征在于，所述硅溶膠的膠粒平均直徑為10-30nm，硅溶膠所引入 SiO2絕大部分分散在硅藻土微顆粒之間，焙燒時在硅藻土微顆粒之間燒結(jié)，起到粘接作用。
[0023] 其中，所述催化劑的Fe2O3含量，優(yōu)選6-12%。
[0024] 其中，所述硅藻土載體，優(yōu)選比表面積20_60m2/g，孔體積0. 60-0. 7ml/g，最可幾孔 直徑 50_120nm。
[0025] 本發(fā)明選擇氧化H2S生成單質(zhì)硫的Fe2O3/娃藻土催化劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0026] A、以質(zhì)量份計，100份精制硅藻土粉，50-80份質(zhì)量濃度0. 1-0. 5%的具有一定粘 度的聚合物水溶液，所述聚合物焙烷基本無殘留，選自于聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉中 的一種，充分混勻，密閉放置，使聚合物水溶液充分滲入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔中，將盡可能 多的微孔填滿；
[0027] B、加20-50份濃度20-30%的硅溶膠，迅速充分混勻，所述硅溶膠的膠粒平均直徑 為10-30nm，混合料立即捏合、擠條，擠出條迅速干燥；
[0028] C、干燥條650-700°C焙燒2-4hr，得硅藻土載體；
[0029] D、二氧化硅載體浸漬適當濃度的硝酸鐵水溶液，放置，至顆粒斷面顏色均勻， 100-120°C烘干，350-500°C焙燒2-4hr，得本發(fā)明催化劑，若一次浸漬Fe 2O3含量達不到要 求，可在一次焙燒后進行第二次浸漬、放置、烘干、焙燒。
[0030] 其中，步驟A中，硅藻土和聚合物水溶液混勻后，優(yōu)選密閉放置5-20hr，使聚合物 水溶液充分滲入硅藻土顆粒的內(nèi)孔中。
[0031] 其中，所述娃藻土，優(yōu)選顆粒直徑<44um，比表面積優(yōu)選20_60m2/g。
[0032] 其中，所述變性淀粉優(yōu)選糊化溫度為50-70°C的變性淀粉，步驟A中在硅藻土和變 性淀粉水溶液混勻并密閉放置后，將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上，使吸收于硅 藻土顆粒內(nèi)孔中的淀粉溶液變性，粘度大大提高，更好地阻止硅溶膠的膠粒進入顆粒內(nèi)孔。
[0033] 其中，所述硅溶膠優(yōu)選Na2O含量〈0· 1 %。
[0034] 本發(fā)明選擇氧化H2S生成單質(zhì)硫的Fe2O3/娃藻土催化劑，具有以下優(yōu)點：
[0035] a、所用硅藻土載體的制備過程中，由于硅溶膠所引入SiO2*大部分分散在硅藻土 微顆粒之間，焙燒時在硅藻土微顆粒之間燒結(jié)，起到了粘接作用，硅溶膠所引入SiO 2的量為 載體總SiO2量的5-15 %，這個數(shù)量比較大，其膠粒平均直徑10-30nm，燒結(jié)性能較好，從而 提高了硅藻土載體的機械強度，可達到120N/cm以上（3mm條），這使得負載Fe 2O3后的催化 劑也具有符合工業(yè)要求的較高機械強度；
[0036] b、硅藻土載體的二氧化硅含量較高，內(nèi)孔表面二氧化硅含量更高，克勞斯反應活 性很低，對H 2S等酸性物質(zhì)、對水蒸氣的耐受力很強，使進一步制備的催化劑，將H2S氧化為 單質(zhì)硫的選擇性較高，性能較為穩(wěn)定，運轉(zhuǎn)周期較長。
[0037] 本發(fā)明選擇氧化H2S生成單質(zhì)硫的Fe2O3/娃藻土催化劑的制備方法，具有以下特 占.
[0038] a、聚丙烯酰胺、纖維素、變性淀粉等具有一定粘度的聚合物溶液，加入到精制硅藻 土粉中，混合后，大部分滲入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔中，基本將微孔填滿，密閉放置5_50hr后 效果更好；之后加入硅溶膠，因硅藻土顆粒內(nèi)的微孔已基本填滿聚合物溶液，硅溶膠無法進 入，或者進入量較小，因而硅溶膠主要是分散在硅藻土的微顆粒之間，焙燒后起到了較好的 粘接作用，使載體達到較高的機械強度，側(cè)壓強度>120N/cm，符合工業(yè)要求；
[0039] b、所用硅溶膠，其膠粒平均直徑為10_30nm，膠粒成分介于二氧化硅和硅酸之間， 結(jié)晶不充分，內(nèi)部、表面的缺陷多，活性高，易燒結(jié)，在載體的制備過程中主要是分散在二氧 化硅粉的微顆粒之間，基本不進入或較少進入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔中，因而硅溶膠基本不 影響載體的微孔結(jié)構(gòu)和比表面積情況；
[0040] C、優(yōu)選糊化溫度為50°C以上的變性淀粉時，在硅藻土和變性淀粉水溶液混勻后， 將混合料加熱到變性淀粉的糊化溫度以上，使硅藻土顆粒內(nèi)微孔中的變性淀粉溶液粘度增 大，加入硅溶膠后，硅溶膠的膠粒更不易進入硅藻土顆粒內(nèi)的微孔，更多分散在硅藻土的微 顆粒之間，進一步提尚載體的機械強度；
[0041] 本發(fā)明中，所述比表面積由BET法測得，孔體積、不同直徑范圍的孔體積分布由壓 汞法測得。
【具體實施方式】
[0042] 實施例1
[0043] 稱取1000 g精制硅藻土粉（SiO2含量90 %，比表面積26m2/g，平均顆粒直徑25um)， 加入設(shè)有壓力式霧化噴頭的高速混料器中，封閉料口，開啟混料器攪拌，以柱塞式高壓栗為 動力，先將800g聚丙烯酰胺水溶液（質(zhì)量濃度0· 5 % )霧化噴入，5min后停攪拌，靜置5hr 開啟攪拌，密閉放置5hr ;再將200g質(zhì)量濃度30%的第一種硅溶膠霧化噴入（膠粒平均直 徑1