一種氧化鋁載體的成型方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的成型方法，具體地說涉及一種具有高比面積及高機(jī)械強(qiáng)度的氧化鋁載體的成型方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，工業(yè)上應(yīng)用的重、渣油加氫處理催化劑一般以大孔氧化鋁為載體，以VDI族和VI B族金屬元素為活性組分。較大的孔徑有利于重質(zhì)油中大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散，較大的孔容可以提高催化劑的容金屬和抗積碳的能力。對(duì)于負(fù)載型加氫處理催化劑來說催化劑的孔結(jié)構(gòu)基本上由載體的孔結(jié)構(gòu)決定的，對(duì)于擠條成型的載體，首先選擇合適的原料，然后經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒等過程制得最終氧化鋁載體。
[0003]CN1179356A公開一種催化劑載體及其制備方法。所述催化劑載體的孔容為0.65-0.88ml/g，其中孔徑在7.0-13.0nm的孔容占總孔容的80%_98%，孔徑大于13.0nm的孔容占總孔容的2%-15%。在氧化鋁干膠粉混捏過程中，先加入一定量的堿性溶液，充分混捏后再加入一定量的酸性溶液，然后混捏成可塑體，擠條成型、干燥、焙燒制備載體。該方法在擬薄水鋁石干膠粉中先加入堿性溶液，吸附并覆蓋在擬薄水鋁石的內(nèi)外表面形成一層保護(hù)膜，再加酸性溶液膠溶時(shí)，雖然會(huì)大大減緩酸與氧化鋁的強(qiáng)相互作用，減少了氧化鋁孔容和比表面積的損失，但制備過程較復(fù)雜，載體機(jī)械強(qiáng)度不高。
[0004]CN1256969A公開一種重油加氫處理催化劑載體及其制備。在載體制備過程中，擬薄水鋁石和氧化鋁粉按一定比例混合后與復(fù)合擴(kuò)孔劑等混捏成可塑體，然后在擠條機(jī)上擠條成型，經(jīng)過干燥及高溫焙燒制得所需載體，其中所述氧化鋁粉為氫氧化鋁干膠在300-600°C下焙燒而成，氧化鋁的用量為5-30m% (以物料中氧化鋁總含量為基準(zhǔn)。該方法使用復(fù)合擴(kuò)孔劑可以發(fā)揮二者的協(xié)同作用，減少各自的用量。該方法制備的催化劑載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但比表面積相對(duì)于擬薄水鋁石和/或氧化鋁粉原料損失較大，比表面積偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氧化鋁載體的成型方法。該方法制備的氧化鋁載體同時(shí)具有較高的比表面積及機(jī)械強(qiáng)度。
一種氧化鋁載體的成型方法，包括如下過程:
(1)稱取適量的氧化鋁干膠粉與適量助擠劑、擴(kuò)孔劑混合均勻；
(2)稱取適量的擬薄水鋁石干膠粉與適量的膠溶劑和水混捏均勻；
(3)將步驟(I)和步驟(2)所得物料混捏、成型、干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
[0006]本發(fā)明方法中，所述的步驟(2)中擬薄水鋁石的加入量占氧化鋁干膠粉與擬薄水招石干膠粉總重量的5%-15%。
[0007]本發(fā)明方法，步驟(I)中所述的氧化鋁干膠粉可以為市售的氧化鋁干膠粉商品或自制的氧化鋁干膠粉。
[0008]本發(fā)明方法，步驟(I)中所述的氧化鋁干膠粉為氫氧化鋁干膠在650-900°C下焙燒而成。該氫氧化鋁干膠可以與制備過程所用的擬薄水鋁石干膠粉相同或者不同。優(yōu)選氫氧化鋁干膠的平均孔徑高于擬薄水鋁石干膠粉的平均孔徑。以上優(yōu)選的方案能夠進(jìn)一步提高比表面積和載體強(qiáng)度。
[0009]本發(fā)明方法，步驟(I)中所述的助擠劑為淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種，加入量為氧化鋁干膠粉與擬薄水鋁石干膠粉總重量的3%-5%。所述的擴(kuò)孔劑為復(fù)合擴(kuò)孔齊U，即物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑。物理擴(kuò)孔劑為炭黑粉，加入量為氧化鋁干膠粉與擬薄水鋁石干膠粉總重量的3%_5%?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸，加入量為氧化招干膠粉與擬薄水招石干膠粉總重量的1%-3%。
[0010]本發(fā)明方法，步驟(2)中所述的膠溶劑可以為有機(jī)酸如甲酸、乙酸，也可以為無機(jī)酸如硝酸、鹽酸，以及上述酸的混合酸。膠溶劑的加入量為氧化鋁干膠粉與擬薄水鋁石干膠粉總重量的5%-10%。
[0011]本發(fā)明方法，步驟(3)中混捏、成型過程中可以根據(jù)需要加入適量的水，加入量視成型效果而定。所述的干燥為100°c-130°c下干燥lh-10h。所述的焙燒過程為550°C-700°c焙燒2h -4h。
[0012]本發(fā)明方法通過采用適宜的成型工藝特別是控制氧化鋁干膠粉和擬薄水鋁石的質(zhì)量配比，避免了成型過程中載體比表面積相對(duì)于氧化鋁原料的大幅降低，制備出的催化劑載體同時(shí)具有高比表面積、高孔容、適宜的孔分布及較高的機(jī)械強(qiáng)度，適合做重質(zhì)油加氫催化劑的載體。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
[0014]本發(fā)明實(shí)施例中所用的氧化鋁干膠粉的比表面積為263 m2/g，孔容為0.79mL/g,可幾孔徑為12.5nm ;孔分布中<10nm占57.8%, 10?20nm占36.9%, >20nm占5.3%。自制過程如下:將計(jì)量的硫酸鋁或氯化鋁與氨水或偏鋁酸鈉等在30-85°C和pH6-10條件下中和，生成的擬薄水鋁石經(jīng)老化、洗滌、干燥制得氫氧化鋁干膠，氫氧化鋁干膠在650-90(TC焙燒l-5h制得氧化鋁干膠粉。
[0015]實(shí)例I
稱取上述氧化鋁干膠粉85克，與4克田菁粉、3克炭黑粉、2克磷酸混合均勻；稱取15克SB粉加入適量溶解10克硝酸的水溶液充分混捏膠溶；將上述兩種混合物料混捏均勻，擠條成型，成型后的物料于120°C干燥24小時(shí)，于650°C焙燒4小時(shí)制得本發(fā)明氧化鋁載體Al。所得的氧化招載體的比表面為245m2/g,孔容0.86mL/g,可幾孔徑14.6nm,孔分布中<10nm占 15.4%, 10?20nm 占 73.3%, >20nm 占 11.3%，機(jī)械強(qiáng)度 171N/cm。
[0016]實(shí)例2
同實(shí)例1，只是氧化鋁干膠粉的加入量為95克，SB粉的加入量為5克，硝酸的加入量為15克，制得本發(fā)明氧化鋁載體A2。所得的氧化鋁載體的比表面為231m2/g，孔容0.88mL/g,可幾孔徑15.2nm,孔分布<10nm占11.3%, 10?20nm占76.2%, >20nm占12.5%,機(jī)械強(qiáng)度165N/cm。
[0017]實(shí)例3
同實(shí)例1，只是大孔氧化鋁干膠粉的加入量為90克，SB粉的加入量為10克，硝酸的加入量為5克，制得本發(fā)明氧化鋁載體A3。所得的氧化鋁載體的比表面為239m2/g，孔容0.88mL/g，可幾孔徑 15.lnm，孔分布 <10nm 占 12.7%, 10?20nm 占 75.4%, >20nm 占 11.9%，機(jī)械強(qiáng)度163N/cm。
[0018]實(shí)例4
同實(shí)例1，只是氧化鋁干膠粉的加入量為90克，SB粉改為由偏鋁酸鈉與二氧化碳反應(yīng)生成的小孔擬薄水鋁石，加入量為10克，硝酸的加入量為8克，制得本發(fā)明氧化鋁載體A4。所得的氧化招載體的比表面為228m2/g,孔容0.87mL/g,可幾孔徑14.2nm,孔分布<10nm占17.3%, 10?20nm 占 73.5%, >20nm 占 9.2%，機(jī)械強(qiáng)度 178N/cm。
[0019]對(duì)比例I
按CN1256969A實(shí)施例1的工藝條件及投料比制備氧化鋁載體，所用的擬薄水鋁石和氧化鋁粉與實(shí)施例1的相同。所得的氧化鋁載體的比表面為163m2/g，孔容0.85mL/g，可幾孔徑 14.5nm，孔分布 <10nm 占 19.8%, 10?20nm 占 68.2%, >20nm 占 12%，強(qiáng)度 149N/cm。
[0020]對(duì)比例2
將實(shí)施例1中的氧化鋁干膠粉85克，4克田菁粉、3克炭黑粉、2克磷酸、15克SB粉及等量的溶解10克硝酸的水溶液直接混合并混捏成型，其它條件同實(shí)施例1。所得的氧化鋁載體的比表面為148m2/g,孔容0.8ImL/g,可幾孔徑13.8nm,孔分布<10nm占26.4%, 10?20nm占 65.3%, >20nm 占 8.3%,強(qiáng)度 131N/cm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化鋁載體的成型方法，其特征在于:包括如下過程: (1)稱取適量的氧化鋁干膠粉與適量助擠劑、擴(kuò)孔劑混合均勻； (2)稱取適量的擬薄水鋁石干膠粉與適量的膠溶劑和水混捏均勻； (3)將步驟(I)和步驟(2)所得物料混捏、成型、干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中擬薄水鋁石的加入量占氧化鋁干膠粉與擬薄水招石干膠粉總重量的5%-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的氧化鋁干膠粉為氫氧化鋁干膠在650-900°C下焙燒而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述氫氧化鋁干膠的平均孔徑高于制備過程所用的擬薄水鋁石干膠粉的平均孔徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的助擠劑為淀粉、甲基纖維素、田菁粉中的一種或幾種，加入量為氧化鋁干膠粉與擬薄水鋁石干膠粉總重量的3%-5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的擴(kuò)孔劑為物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:物理擴(kuò)孔劑為炭黑粉，加入量為氧化招干膠粉與擬薄水招石干膠粉總重量的3%_5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸，加入量為氧化鋁干膠粉與擬薄水招石干膠粉總重量的1%_3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的膠溶劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:有機(jī)酸為甲酸、乙酸；無機(jī)酸為硝酸、鹽酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的膠溶劑的加入量為氧化招干膠粉與擬薄水招石干膠粉總重量的5%-10%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的干燥為100°C-130°C下干燥lh-10h。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的焙燒過程為.550 0C -700。。焙燒 2h _4h。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氧化鋁載體的成型方法，包括如下過程：（1）稱取適量的氧化鋁干膠粉與適量助擠劑、擴(kuò)孔劑混合均勻；（2）稱取適量的擬薄水鋁石干膠粉與適量的膠溶劑和水混捏均勻；（3）將步驟（1）和步驟（2）所得物料混捏、成型、干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體；其中，擬薄水鋁石的加入量占氧化鋁干膠粉與擬薄水鋁石干膠粉總重量的5%-15%。該方法制備的氧化鋁載體同時(shí)具有較高的比表面積及機(jī)械強(qiáng)度。
【IPC分類】B01J21-04, B01J32-00, B01J35-10
【公開號(hào)】CN104549535
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310499257
【發(fā)明人】季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長友
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月23日