專利名稱：一種zsm-35分子篩羰基化催化劑的制備方法
一種ZSM-35分子篩P炭基化催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
醋酸乙酯是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優(yōu)良的溶解性能，主要用作涂料、油墨和粘合劑配方中的活性溶劑，也可用作制藥和有機化學(xué)合成的工藝溶劑。由于天然存在于許多水果中，故其在香精香料行業(yè)有很多應(yīng)用，可以作為調(diào)味劑和工藝萃取劑。乙酸甲酯的下游產(chǎn)品主要有醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，都是重要的基礎(chǔ)化工原料。乙酸甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝多采用甲醇和乙酸為原料，濃硫酸為催化劑。濃硫酸的優(yōu)點是催化活性高，廉價易得；缺點是腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，且由于濃硫酸的強氧化性和脫水作用，導(dǎo)致一系列副反應(yīng)的產(chǎn)生，產(chǎn)品的后處理非常困難。因此，尋找新的催化劑和新的反應(yīng)體系是當(dāng)前備受關(guān)注的研究課題。
目前合成乙酸甲酯的主要方法有采用甲醇與乙酸為原料的反應(yīng)精餾法；以甲醇為原料的甲醇脫氫合成法；以甲醇和CO為原料的甲醇羰化一步法；甲酸甲酯的同系化反應(yīng)以及二甲醚羰化法。傳統(tǒng)的甲醇羰基化催化劑以雜多酸負(fù)載貴金屬為主，分子篩酸性材料上二甲醚羰基化反應(yīng)實現(xiàn)了二甲醚無鹵、非貴金屬催化羰基化過程。其中酸性絲光沸石(MOR)在低溫下表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，具有FER結(jié)構(gòu)的ZSM-35分子篩表現(xiàn)較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。
Patricia 等在文章中(Angew.Chem.1nt.Ed 2006，45，1617-1620)報道，與 MOR 結(jié)構(gòu)分子篩相比，HER結(jié)構(gòu)分子篩上二甲醚羰基化活性相對較低。
題為“烷基醚羰基化過程”的美國專利US20070238897A1 (2007)公開了以具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，比如M0R、FER和OFF作為醚類羰基化催化劑，且八元環(huán)孔道的尺寸要大于2.5X3.6人。
劉俊龍等在文章中(Catal.Lett.2010，139 33-37)中對比了 MOR和ZSM-35催化劑上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)活性的差別，發(fā)現(xiàn)ZSM-35分子篩具有更佳的反應(yīng)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，在 200°C，lMpa，DME/C0/N2/He = 5/50/2.5/42.5，12.5ml/min 的反應(yīng)條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率達11%，乙酸甲酯選擇性達到96%。
Yuriy 等在文章中(J.Phys.Chem.C 2011，115，1096-1102)提到，不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑合成的FER結(jié)構(gòu)的分子篩具有不同的二甲醚羰基化反應(yīng)活性。
上述公開文獻中僅將具有FER結(jié)構(gòu)的ZSM-35分子篩應(yīng)用到二甲醚羰基化反應(yīng)中，并未涉及改性后ZSM-35分子篩的應(yīng)用。針對堿處理改性后ZSM-35分子篩在二甲醚羰基化反應(yīng)中活性有效提高的實驗結(jié)果，本發(fā)明重點保護一種ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，該方法采用了堿溶液處理ZSM-35分子篩催化劑，與未經(jīng)過堿處理的ZSM-35分子篩催化劑相比，其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到了明顯提高。
本發(fā)明提供了一種ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，具體步驟如下:將合成的ZSM-35分子篩，用堿溶液在30 90°C下處理0.5 10小時；得到的產(chǎn)物洗滌至中性，擠條成型后，用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒后制得催化劑。
本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉；所述堿溶液濃度為0.01 lmol/L,優(yōu)選為0.05 0.6mol/L。
本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，所述堿溶液處理溫度優(yōu)選為50 80°C，堿溶液處理時間優(yōu)選為2 6小時。
本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，所述焙燒溫度為450 600°C，焙燒時間為2 6小時。
本發(fā)明提供的ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，所述擠條成型工藝中使用的粘結(jié)劑為氧化鋁或者二氧化硅，氧化鋁來源于擬薄水鋁石粉或其他鋁源，二氧化硅來源于硅溶膠或者其他硅源。
本發(fā)明 制備的ZSM-35分子篩催化劑中的Na2O含量小于或等于0.05wt%。
本發(fā)明制備的堿改性ZSM-35分子篩催化劑用于二甲醚與一氧化碳羰基化制乙酸甲酯的反應(yīng)，可以顯著提高反應(yīng)活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。


圖1為不同氫氧化鈉濃度處理的ZSM-35分子篩催化劑上二甲醚一氧化碳羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)性能圖，其中，反應(yīng)條件:一氧化碳/ 二甲醚(摩爾比)=10,P = 2.0MPa,T = 220°C，WHSV( 二甲醚)=0.131Γ1 ；
圖2為不同氫氧化鈉濃度處理的ZSM-35分子篩催化劑上二甲醚一氧化碳羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)性能圖，其中，反應(yīng)條件:一氧化碳/ 二甲醚(摩爾比)=6，P = 2.0MPa,T = 240°C，WHSV(二甲醚)=OJh'具體實施方式
以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對比例I
將80gZSM_35分子篩，27g擬薄水鋁石(氧化鋁占擬薄水鋁石75.0wt %，以下相同，不再敘述)與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5M01/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-A。其中銨交換和水洗溫度為80°C，焙燒溫度為540°C，3小時。制得的催化劑Cat-A，其中ZSM-35分子篩和氧化鋁的重量含量分別為80%和20%。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O小于 0.05wt%o
實施例1
將IOOg ZSM-35分子篩于500ml濃度為0.lmol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理2h，過濾并洗滌至中性。取80g堿處理后的ZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-B。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O 小于 0.05wt%o
實施例2
將IOOg ZSM-35分子篩于500ml濃度為0.3mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理2h，過濾并洗滌至中性。取80g堿處理后的ZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-C。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O 小于 0.05wt%o
實施例3
將IOOg ZSM-35分子篩于500ml濃度為0.6mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理2h，過濾并洗滌至中性。取80g堿處理后的ZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-D。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O 小于 0.05wt%o
實施例4
將IOOg ZSM-35分子篩于500ml濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中在80°C下處理4h，過濾并洗滌至中性。取80g堿處理后的ZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-E。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O 小于 0.05wt%o
實施例5
將IOOg ZSM-35分子篩于500ml濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中在50°C下處理6h，過濾并洗滌至中性。取80g堿處理后的ZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-F。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O 小于 0.05wt%o
實施例6
將IOOg ZSM-35分子篩于500ml濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液中在50°C下處理8h，過濾并洗滌至中性。取80g堿處理后的ZSM-35分子篩，27g擬薄水鋁石與10.0%稀硝酸混合均勻后擠條成型，干燥焙燒后，用0.5Mol/L的硝酸銨溶液交換三次(2小時/次)，水洗兩次(I小時/次)，焙燒后制得催化劑Cat-G。所得催化劑經(jīng)XRF檢測，該催化劑中的Na2O 小于 0.05wt%o
對比例I和實施例1 6反應(yīng)評價:
催化劑的反應(yīng)性能評價在常規(guī)的固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)管內(nèi)徑為16_，長度為32cm，催化劑裝量10g。催化劑在N2氣氛下500°C預(yù)處理lh，然后在N2氣氛下冷卻至反應(yīng)溫度。原料為二甲醚和一氧化碳混合物，自上而下通過催化劑床層，生成目的產(chǎn)物乙酸甲酯，反應(yīng)后產(chǎn)物采用Aglient-4890氣相色譜在線分析。不同濃度氫氧化鈉處理后的ZSM-35分子篩催化劑上的二甲醚化率隨時間變化如圖1和圖2。由圖中結(jié)果可以看出，經(jīng)過氫氧化鈉處理后的ZSM-35催化劑(Cat-B Cat-G)上二甲醚轉(zhuǎn)化率明顯提高，即經(jīng)過堿處理的催化劑與未處理的相比，羰基化活性得到明顯提高，反應(yīng)穩(wěn)定性也有所增強。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)將合成的ZSM-35分子篩，用堿溶液在30 90°C下處理0.5 10小時； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物洗滌至中性，擠條成型后，用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒后制得催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的堿溶液濃度為0.01 lmol/L。
3.按照權(quán)利要求2所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的堿溶液濃度為0.05 0.6mol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水溶液。
5.按照權(quán)利要求4所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的堿溶液為氫氧化鈉。
6.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的用堿溶液處理溫度為50 80°C。
7.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的用堿溶液處理時間為2 6小時。
8.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中焙燒溫度為450 600°C。
9.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中焙燒時間為2 6小時。
10.按照權(quán)利要求1所述ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中擠條成型工藝中使用的粘結(jié)劑為氧化鋁或者二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZSM-35分子篩羰基化催化劑的制備方法，具體步驟如下將Na-型ZSM-35分子篩用0.01～1.0mol/L的堿溶液在30～90℃下處理0.5～10小時；得到的產(chǎn)物洗滌至中性，與粘結(jié)劑擠條成型后，用硝酸銨溶液交換、過濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型催化劑。本發(fā)明制備的堿改性的ZSM-35分子篩催化劑，與未經(jīng)過堿處理的ZSM-35分子篩催化劑相比，其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到了明顯地提高。
文檔編號B01J29/65GK103203248SQ20121001268
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者李秀杰, 謝素娟, 徐龍伢, 劉盛林, 張宇, 辛文杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所