具有超長催化壽命鈦硅分子篩及其低成本制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有超長催化壽命且具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（TS?1）及其低成本的制備方法，該方法主要解決現(xiàn)存制備技術(shù)中難以采用價格便宜的含有鈉、鉀等離子的工業(yè)級別原料生產(chǎn)高活性鈦硅分子篩催化劑的問題。本發(fā)明通過在合成體系中添加乙二胺四乙酸（EDTA），來消除鈉、鉀等離子的不利影響，從而“一鍋法”實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率、高重復(fù)性地制備高催化活性鈦硅分子篩。本發(fā)明所制備的催化劑失活慢，壽命長，活性高，且其制備方法可以采用價格低廉的工業(yè)級原料，從而有效降低鈦硅分子篩的生產(chǎn)成本，合成范圍寬，無需精確控原料水解過程，適合用于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
具有超長催化壽命鐵括分子篩及其低成本制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化材料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵娃分子篩TS-1，是意大利EniChem公司于1983年研發(fā)的一種含鐵雜原子的微孔 分子篩(118 4,410,501)?；诠羌芙Y(jié)構(gòu)的鐵中屯、(〔曰1曰1.1'〇(1曰7，1993，第18卷，第163頁）， ^也〇2為氧化劑，能對多種重要的化工原料進(jìn)行選擇性催化氧化，制備石油化工和精細(xì)化工 領(lǐng)域非常重要的含氧化合物(醇、酬、醒、酸、苯酪類、環(huán)氧燒控等），由于其副產(chǎn)物是水而不 產(chǎn)生污染，因此，TS-1/也化氧化體系開啟了綠色氧化生產(chǎn)工業(yè)的新紀(jì)元，自發(fā)現(xiàn)W來，關(guān)于 鐵娃分子篩的研究一直是分子篩和催化領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一。近30多年來，TS-1鐵娃 分子篩的合成及其催化工藝的研究取得了很大進(jìn)展。已逐步形成成熟的工業(yè)技術(shù)，應(yīng)用于 大宗含氧化學(xué)品的清潔制備?；赥S-1/也化氧化體系，工業(yè)化項目包括苯酪徑基化生產(chǎn)二 酪(Adv.化tal. ,1996,第41卷，第253頁）、環(huán)己酬氨氧化制備環(huán)己酬朽（中國科學(xué)，2013， 第43卷，第1頁）、丙締環(huán)氧化制備環(huán)氧丙締(化em.化g. Trans. ,2010,第2卷，第571頁）。
[0003] 盡管TS-1鐵娃分子篩在綠色催化氧化上具有極大的潛力，但是TS-1的合成條件十 分苛刻，要求嚴(yán)格控制合成原料的鋼、鐘等堿金屬離子的含量，有報道表明（stud. Surf. Sci .化化1.，1991，第69卷，第79頁），即使存在痕量堿金屬離子，也會阻礙鐵進(jìn)入分子篩骨 架，甚至導(dǎo)致鐵娃分子篩完全失活。工業(yè)上由四丙基漠化錠通過離子交換法制備四丙基氨 氧化錠，要獲得不含堿金屬離子的四丙基氨氧化錠比較困難，繁瑣的提純分離步驟造成四 丙基氨氧化錠的價格昂貴，其在TS-1的合成原料成本中占有96%之高的比重(Microporous Mesoporous Mater. ,2002,第150卷，第1頁），運(yùn)也是采用運(yùn)種高純度模板劑制備的TS-1鐵 娃分子篩價格居高不下的主要原因。
[0004] 中國專利文獻(xiàn)CN102320619A公開了一種鐵娃分子篩TS-1的合成方法，通過控 制娃源的水解速度和鐵源的水解速度相匹配，能在堿金屬離子存在的情況下制備出具有一 定催化活性的TS-1分子篩，方法是將娃源、鐵源、模板劑、堿性礦化劑和水按比例制備鐵娃 凝膠，采用直接法或間接法在配膠過程中引入適量的堿金屬鹽，然后在160~180度下水熱 晶化，再經(jīng)過濾、洗涂、干燥及賠燒，得到TS-1分子篩。此方法可W在配膠過程中促進(jìn)娃源的 解聚，從而有利于鐵進(jìn)入骨架和抑制無定形六配位非骨架鐵的生成，但此方法制備的TS-1 分子篩中仍然存在大量的非骨架鐵。專利文獻(xiàn)CN104229820A公開了 W復(fù)配的有機(jī)堿水溶液 作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復(fù)配的有機(jī)堿水溶液是四丙基氨氧化錠和堿 金屬鹽或堿的水溶液;在鐵娃溶膠制備過程中加入娃溶膠，物料摩爾比為娃源（a):鐵源 (6):了?40則(3):堿金屬離子((1):水(6):異丙醇(門：娃溶膠^) = 1:0.01~0.1:0.05~0.5: 0.002~0.009:40~90 : 0.5~2 : 0.01~0.2。W該方法制得的分子篩晶粒較大且均勻， 并自堆擱為單柱狀，在催化過氧化氨氧化丙締制備環(huán)氧丙烷的應(yīng)用中具有良好的催化活性 和選擇性。此方法限定的堿金屬引入量很低，很難滿足工業(yè)級別的試劑的要求。
[0005] 不難看出，在含有堿金屬離子的體系中，很難制備出高活性的TS-1分子篩，由于模 板劑四丙基氨氧化錠(TPA0H)含有較多的鋼、鐘等堿金屬離子，是帶入堿金屬離子雜質(zhì)的主 要貢獻(xiàn)者，因此，很多科學(xué)家采用不含堿金屬離子的四丙基漠化錠(TPA化)來代替TPA0H制 備TS-1，同時用氨水或者有機(jī)胺來調(diào)節(jié)堿度，開發(fā)了許多不含堿金屬離子的合成體系(分子 催化，1998,第12卷，第436頁）。盡管TPA化和TPA0H具有相同的TPA陽離子，但是用TPA化為模 板劑所合成的TS-1晶體尺寸往往較大，而TS-1鐵娃分子篩的催化性能會隨著尺寸的增加迅 速下降，因此，用TPA化制備的TS-1比用TPA0H制備的TS-1鐵娃分子篩活性差很多。
[0006] 在TS-1鐵娃分子篩合成中，堿金屬離子的不利影響已經(jīng)成為制約催化劑合成的關(guān) 鍵因素，主要表現(xiàn)在：（1)阻止鐵進(jìn)入骨架，降低TS-1的催化活性；（2)進(jìn)入TS-1的最終產(chǎn) 品，影響Ti的活性，甚至導(dǎo)致Ti完全失活;（3)即使痕量也能產(chǎn)生很大影響，導(dǎo)致TS-1合成 重復(fù)性差；（4)要求試劑純度高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本極高的最重要因素。因此，堿金屬離子的影響 設(shè)及到TS-1催化劑的活性、成本價格、重復(fù)性等幾大關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，目前采用高純試劑方 法也很難徹底阻止堿金屬離子的不利影響，必須附加一系列后處理步驟來實(shí)現(xiàn)鐵娃分子篩 的高活性和穩(wěn)定性（中國專利CN1132699C)，運(yùn)進(jìn)一步延長了生產(chǎn)周期和增加了生產(chǎn)成本。 因此，堿金屬離子對鐵娃分子篩的影響，是急需從正面解決的一個問題，同時，運(yùn)也是一個 具有挑戰(zhàn)性的課題。
[0007] 本發(fā)明針對堿金屬離子存在的體系中無法合成高活性TS-1鐵娃分子篩的問題，通 過添加乙二胺四乙酸類化合物來"捕獲"合成體系中的堿金屬離子，實(shí)現(xiàn)在堿金屬離子存在 下高活性的TS-1鐵娃分子篩的直接合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于提供了一種高活性具有MFI結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩(TS-1)及其在堿金 屬離子共存體系中的制備方法，該方法主要解決現(xiàn)存制備技術(shù)中難W采用含有鋼、鐘等離 子的工業(yè)級別原料生產(chǎn)高活性鐵娃分子篩催化劑的問題，從而有效降低鐵娃分子篩的生產(chǎn) 成本。
[0009] 本發(fā)明的關(guān)鍵是，通過在鐵娃分子篩合成體系中添加乙二胺四乙酸類化合物，來 消除鋼、鐘等堿金屬離子的不利影響，從而"一鍋法"實(shí)現(xiàn)高活性鐵娃分子篩的制備。
[0010] 本發(fā)明的方法包含如下步驟： 1) 在攬拌情況下，鐵源在雙氧水中水解，得到穩(wěn)定的鐵物種，然后，在不斷攬拌下，加 入含有堿金屬離子的模板劑，攬拌10-30分鐘后，加入娃源，室溫水解4-12小時后，在60-80 度水浴鍋中揮發(fā)的醇，同時不斷補(bǔ)充揮發(fā)所帶走的水分，待醇全部揮發(fā)完后，得到澄清溶 液； 2) 向如上澄清溶液中加入乙二胺四乙酸類化合物，攬拌均勻后，得到反應(yīng)混合物； 3) 將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到帶聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中，在120-250度反應(yīng) 烘箱中水熱反應(yīng)0.5-7天，反應(yīng)蓋內(nèi)固體經(jīng)分離，水洗，干燥，再在400-550度馬弗爐中賠燒6 小時后，得到TS-1鐵娃分子篩。
[0011] 步驟1)中所述的鐵源為有機(jī)鐵源和無機(jī)鐵源，包括鐵酸四下醋、鐵酸四乙醋、鐵酸 四異丙醋、四氯化鐵和硫酸氧鐵，優(yōu)選鐵酸四下醋;所述的娃源為有機(jī)娃源和無機(jī)娃源，包 括正娃酸四乙醋，發(fā)煙二氧化娃和娃溶膠，優(yōu)選為正娃酸四乙醋;所述的模板劑包括四丙基 氨氧化錠，四丙基漠化錠，四丙基氯化錠，四乙基氨氧化錠，四下基氨氧化錠，或者它們的混 合物，優(yōu)選四丙基氨氧化錠;所述的堿金屬離子為裡、鋼、鐘、飽離子，堿金屬離子(Me)的一 種或者兩種W上的混合物。
[0012]步驟2)中所述的乙二胺四乙酸類化合物為乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸鹽，包含 乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鋼，乙二胺四乙酸四鋼，乙二胺四乙酸二錠，乙二胺四乙酸 四錠，W及它們的兩種或者兩種W上的混合物。
[0013] 步驟2)中所說的反應(yīng)混合物的各組分的摩爾配比為：Me/Si化=0.001-0.4; Si〇2/Ti〇2=l〇-200;模板劑/Si〇2=0.05-〇.6;出0/Si〇2=5-80;邸TA/Si〇2=0.01-〇.2。
[0014] 步驟3)中水熱反應(yīng)可W為靜態(tài)反應(yīng)，也可W為攬拌、旋轉(zhuǎn)等動態(tài)反應(yīng)。
[0015] 本發(fā)明通過采用乙二胺四乙酸(EDTA)添加劑的方法，來消除堿金屬離子的不利影 響，"一鍋"法得到高活性的TS-1分子篩，產(chǎn)品中骨架鐵含量高，幾乎沒有骨架外鐵物種，產(chǎn) 率高;制備過程無需精確控制鐵源和娃源水解匹配問題，工藝簡單，重復(fù)性好。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例5制備的TS-1鐵娃分子篩的邸D圖。
[0018] 圖2本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例1制備的TS-1鐵娃分子篩的紅外譜圖（IR)。
[0019] 圖3本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例1制備的TS-1鐵娃分子篩的紫外可見光譜圖。
[0020] 圖4本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例5制備的TS-1鐵娃分子篩的紅外譜圖（IR)。
[0021] 圖5本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例5制備的TS-1鐵娃分子篩的紫外可見光譜圖。
[0022] 圖6本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例5制備的TS-1鐵娃分子篩的掃描電子顯微鏡圖 圖7本發(fā)明的實(shí)施實(shí)例5制備的TS-1鐵娃分子篩的催化1-己締反應(yīng)圖
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
[0024] 實(shí)施例1 首先，鐵酸四下醋(TB0T)在雙氧水中水解，得到穩(wěn)定的鐵物種，然后在不斷攬拌下加入 含鋼、鐘離子的模板劑TPA0田容液，攬拌30分鐘后，加入娃源TE0S，室溫水解12小時后，在80 度水浴鍋中揮發(fā)TE0S和TB0T水解生成的醇，同時不斷補(bǔ)充揮發(fā)所帶走的水分，待醇全部揮 發(fā)完后(4小時），所得到的澄清溶液冷卻到室溫，所得反應(yīng)液的各組分的摩爾比為：lSi化： 0.025Ti〇2: 0.36TPA0H : 0.化0H : 0.01化0H : 35出0。攬拌均勻后，轉(zhuǎn)移到帶聚四氣乙締 內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中，在170度反應(yīng)烘箱中靜止水熱反應(yīng)2天，反應(yīng)蓋內(nèi)固體經(jīng)離屯、分離， 水洗，100度干燥，再在550度馬弗爐中賠燒6小時后，得到TS-1鐵娃分子篩。其邸D晶相圖與 圖1類似，為MFI結(jié)構(gòu);紅外譜圖與圖2所示，在960 cnfi有很弱的特征吸收峰，表明鐵進(jìn)入分 子篩骨架，但是量很少。紫外可見光譜如圖3所示，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰， 而260 nm處的峰和330 nm處的峰，分別是骨架外鐵和Ti化的特征峰，譜圖顯示，所得TS-1中 的鐵物種主要為骨架鐵，幾乎沒有骨架外鐵和二氧化鐵的形成。
[0025] 實(shí)施例2 首先，鐵酸四下醋(TB0T)在雙氧水中水解，得到穩(wěn)定的鐵物種，然后在不斷攬拌下加入 含鋼、鐘離子的模板劑ΤΡΑΟ田容液，攬拌30分鐘后，加入娃源TEOS，室溫水解12小時后，在80 度水浴鍋中揮發(fā)TE0S和TB0T水解生成的醇，同時不斷補(bǔ)充揮發(fā)所帶走的水分，待醇全部揮 發(fā)完后（4小時），所得到的澄清溶液冷卻到室溫，然后，往此澄清溶液加入二乙胺四乙酸 (邸TA)，所得反應(yīng)混合物的各組分的摩爾比為：lSi化：0.025Ti化：0.36TPA0H : 0.化0H : 0.01化0H : 0.112EDTA : 35出0。攬拌均勻后，轉(zhuǎn)移到帶聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋 中，在170度反應(yīng)烘箱中靜止水熱反應(yīng)2天，反應(yīng)蓋內(nèi)固體經(jīng)離屯、分離，水洗，100度干燥，再 在550度馬弗爐中賠燒6小時后，得到TS-1鐵娃分子篩。其XRD晶相圖與圖1類似，為MFI結(jié)構(gòu)； 紅外譜圖與圖4類似，在960 cnfi出現(xiàn)特征吸收峰，表明鐵進(jìn)入分子篩骨架。紫外可見光譜與 圖5類似，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，而260 nm處的峰和330 nm處的峰，分別是 骨架外鐵和Ti化的特征峰，譜圖顯示，所得TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。
[00%] 實(shí)施例3 邸TA添加量為，邸TA/Si〇2(摩爾比）=0.117,其它同實(shí)施例2,得到TS-1分子篩的邸D晶 相圖與圖1類似，為MFI結(jié)構(gòu);紅外譜圖與圖4類似，在960 cnfi出現(xiàn)特征吸收峰，表明鐵進(jìn)入 分子篩骨架。紫外可見光譜與圖5類似，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，說明所得 TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。
[0027] 實(shí)施例4 邸TA添加量為，邸TA/Si〇2(摩爾比）=0.120,其它同實(shí)施例2,得到TS-1分子篩的邸D晶 相圖如圖1所示，為MFI結(jié)構(gòu);紅外譜圖如圖4所示，在960 cnfi出現(xiàn)特征吸收峰，表明鐵進(jìn)入 分子篩骨架。紫外可見光譜如圖5所示，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，說明所得 TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。
[0028] 實(shí)施例5 邸TA添加量為，邸TA/Si〇2(摩爾比）=0.125,其它同實(shí)施例2,得到TS-1分子篩的邸D晶 相圖如圖1所示，為MFI結(jié)構(gòu);紅外譜圖如圖4所示，在960 cnfi出現(xiàn)特征吸收峰，表明鐵進(jìn)入 分子篩骨架。紫外可見光譜如圖5所示，210 nm處的吸收峰，是骨架鐵的特征峰，說明所得 TS-1中的鐵物種主要為骨架鐵。所合成的TS-1分子篩的形貌如圖6所示，為薄片狀晶體形 貌。
[0029] 實(shí)施例6 本實(shí)施例說明本發(fā)明方法所制備的TS-1鐵娃分子篩用于正己締環(huán)氧化反應(yīng)的效果。
[0030] 將上述實(shí)施例中制備的TS-1鐵娃分子篩25毫克，甲醇5毫升，正己締5毫摩爾，30 wt.%的雙氧水5毫摩爾在20毫升的的密封反應(yīng)器中，在不斷攬拌下，加熱到60度，并維持此 溫度反應(yīng)2小時。所得產(chǎn)物用氣相色譜來表征其含量。結(jié)果見表1，當(dāng)有堿金屬離子存在的合 成體系，傳統(tǒng)方法(實(shí)施例1)制備的TS-1分子基本活沒有催化活性，而在本發(fā)明中的邸TA體 系中（實(shí)施例2-實(shí)施例4)，隨著抓TA添加量增加，活性不斷提高，說明抓TA能有效消除堿金 屬離子對分子篩的不利影響，大大提高TS-1鐵娃分子篩的催化活性。另外，所合成的催化劑 具有失活速率慢的特點(diǎn)，如圖7所示，實(shí)施例5催化劑的催化活性可W-直持續(xù)6小時，能達(dá) 到35.3%的正己締轉(zhuǎn)化率。
[0031]
【主權(quán)項】
1. 一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，其特征在于該方法是將硅源、鈦 源、含有堿金屬離子(Me)的模板劑和水混合均勻，向其中加入乙二胺四乙酸類化合物，得反 應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到密封反應(yīng)器，于120-250攝氏度水熱晶化0.5-7天，回收固 體產(chǎn)品，其中所說的反應(yīng)混合物的各組分的摩爾配比為：Me/Si0 2 =0.001-0.4; Si02/Ti02 =10-200;模板劑/Si〇2=0.05_0.6; H20/Si〇2=5-80; EDTA/Si〇2=0.01_0.2。2. 如權(quán)利要求1制備方法，所述的乙二胺四乙酸類化合物為乙二胺四乙酸和乙二胺四 乙酸鹽，包含乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二鈉，乙二胺四乙酸四鈉，乙二胺四乙酸二銨，乙 二胺四乙酸四銨，以及它們的兩種或者兩種以上的混合物。3. 如權(quán)利要求1制備方法，所述的硅源為有機(jī)硅源和無機(jī)硅源，包括正硅酸四乙酯，發(fā) 煙二氧化硅和硅溶膠，優(yōu)選為正硅酸四乙酯。4. 如權(quán)利要求1制備方法，所述的鈦源為有機(jī)鈦源和無機(jī)鈦源，包括鈦酸四丁酯、鈦酸 四乙酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦和硫酸氧鈦，優(yōu)選鈦酸四丁酯。5. 如權(quán)利要求1制備方法，所述的模板劑包括四丙基氫氧化銨，四丙基溴化銨，四丙基 氯化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，或者它們的混合物，優(yōu)選四丙基氫氧化銨。6. 如權(quán)利要求1制備方法，所述的堿金屬離子為鋰、鈉、鉀、銫離子，堿金屬離子(Me)存 在的形式包含堿金屬離子的硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，草酸鹽， 氯化物的一種或者兩種以上的混合物。7. 如權(quán)利要求1制備方法，所述的晶化條件為120-250攝氏度，靜態(tài)或者動態(tài)水熱晶化 0.5-7 天。
【文檔編號】C01B39/04GK106082259SQ201610427931
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】王金桂
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)