基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其組成為：由氯化銅、硝酸鋯、以及改性ZSM?5型分子篩材料，獲得二元金屬改性ZSM?5分子篩型催化劑作為主催化劑；由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2組成助催化劑；由SiO2和γ?Al2O3組成涂層材料，將主催化劑、助催化劑和涂層材料均勻涂敷于400目堇青石蜂窩陶瓷載體。具體的制備及負(fù)載方法包括四個步驟：制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定；主催化劑的制備；涂層漿料的制備；涂層漿料的涂敷。本發(fā)明用復(fù)合型氧化催化劑替代貴金屬催化劑，不僅顯著降低了催化劑的生產(chǎn)成本，提高了催化劑的氧化反應(yīng)催化性能，而且還大幅提高了催化劑的抗硫性能和抗熱老化性能。
【專利說明】
基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于柴油機(jī)用催化劑，具體涉及一種以改性分子篩為主催化劑的復(fù)合型氧化催化劑及其制備負(fù)載方法，用于柴油機(jī)排放污染物的凈化。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油機(jī)因熱效率高、載重量大，在國內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用。但其尾氣中的顆粒物(Particulate Matter-PM)排放量較高，大量柴油車的運行會導(dǎo)致可吸入顆粒物濃度的上升。由于這些顆粒物的空氣動力學(xué)直徑一般小于2.5微米，微小的粒徑具有較高的比表面積，可作為多種病原細(xì)菌的載體被吸入，對人體健康造成較大的潛在危害。發(fā)動機(jī)排放的碳?xì)?HC)和一氧化碳(CO)不僅是有毒、有害氣體，而且還是大氣顆粒物的前體物，能夠促進(jìn)霧霾環(huán)境的形成。
[0003]為控制柴油機(jī)污染物的排放，人們研發(fā)出了多種排放后處理技術(shù)用以排放污染物的機(jī)外凈化。如柴油機(jī)氧化催化器(Diesel Oxident Catalyst-DOC)、柴油機(jī)微粒過濾器(Diesel Particulate Filter-DPF)、選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduct1n-SCR)技術(shù)等。其中，DOC是成本最低、結(jié)構(gòu)最簡單、應(yīng)用最早也最廣泛的柴油機(jī)后處理技術(shù)，設(shè)計、匹配良好的DOC對柴油機(jī)的HC、CO和PM均具有良好的凈化效果。氧化催化劑及其涂敷工藝是DOC技術(shù)的核心，直接決定著DOC對污染物的凈化性能和使用壽命。目前，投入商業(yè)化應(yīng)用的DOC幾乎都采用貴金屬作為主催化劑，不但對HC、C0及微粒的氧化活性較高，而且該類型主催化劑的成本較高，高溫易燒結(jié)，且抗硫性能較差。因此，開發(fā)高活性、低成本、抗硫性強(qiáng)及高溫穩(wěn)定性好的新型主催化劑成為柴油機(jī)排放污染物控制領(lǐng)域的研發(fā)熱點。
[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有基于貴金屬主催化劑的氧化催化劑的缺陷，提出了以二元金屬改性分子篩為主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，提供一種基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑及其制備負(fù)載方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案分為復(fù)合型氧化催化劑的組成和制備負(fù)載的方法兩部分。
[0007]基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，具有:氯化銅、硝酸鋯、23]\1-5分子篩、(]110、21'02、0602、3;[02、y _Al203、400目堇青石蜂窩陶瓷載體、正己燒、聚乙二醇、以及硝酸。由氯化銅、硝酸鋯、以及改性ZSM-5型分子篩材料，獲得二元金屬改性ZSM-5分子篩型催化劑作為主催化劑。其中Cu元素和Zr元素分別以氧化銅低聚物和氧化鋯低聚物的形式均勻分散于ZSM-5型分子篩的表面和微孔中。氧化銅低聚物、氧化鋯低聚物、及ZSM-5型分子篩的質(zhì)量百分比為:3.0?6.0%/2.0?6.0%/95.0?88.0%，總質(zhì)量的百分比之和為100 %。由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2組成助催化劑，由S12和γ -Al2O3組成涂層材料，且由主催化劑、助催化劑和涂層材料共同組成涂層。
[0008]純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:50?80%/50?20%，總質(zhì)量的百分比之和為 100%o
[0009]S12和γ-Al2O3的質(zhì)量百分比為:20?30%/80?70%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0010]涂層材料中的S12來自硅溶膠煅燒后生成的Si02。涂層材料中的γ-Al2O3分別來自純質(zhì)γ -ΑΙ2Ο3和招溶膠煅燒后生成的γ -ΑΙ2Ο3。純質(zhì)γ -ΑΙ2Ο3和招溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3,其質(zhì)量百分比為:70?100%/30?0%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0011 ] 二元金屬改性ZSM-5分子篩型主催化劑、由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2共同組成的助催化劑、以及由S12和γ-Α1203共同組成的涂層材料的質(zhì)量百分比為:20?30%/10?20%/70?50%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0012]由400目堇青石蜂窩陶瓷作為載體，由前述主催化劑、助催化劑、及涂層材料共同組成的涂層，涂覆于400目堇青石蜂窩陶瓷載體上。涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:10?30%/90?70%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0013]基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑的制備及負(fù)載方法，具體工藝包括四個步驟:(I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定；(2)主催化劑的制備；(3)涂層漿料的制備；(4)涂層漿料的涂敷。以下分別予以詳述:
[0014](I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定
[0015]依據(jù)前述各配比，分別設(shè)計出主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5型分子篩各組元的質(zhì)量百分比；助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比；主催化劑、助催化劑及涂層材料的質(zhì)量百分比；涂層材料中S12與γ-Α1203、全部γ-Al2O3中純質(zhì)γ-Al2O3與鋁溶膠煅燒后生成的γ-Al2O3的質(zhì)量百分比；涂層與堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比范圍;計劃配置涂層漿液可生成涂層的質(zhì)量。
[0016]依據(jù)已確定各組元的比例，分別計算出主催化劑、助催化劑、涂層材料、硅溶膠所生成Si02、純質(zhì)γ-Α1203、鋁溶膠所生成γ-Al2O3的質(zhì)量，再結(jié)合每170.5g氯化銅制備79.5g氧化銅低聚物、每429.3g硝酸鋯制備123.2g氧化鋯低聚物、ZSM-5分子篩質(zhì)量無變化，計算出制備主催化劑所需消耗的氯化銅、硝酸鋯、ZSM-5分子篩的質(zhì)量。按照每10g主催化劑對應(yīng)200?300ml正己烷的比例，計算出制備主催化劑所需消耗的正己烷的質(zhì)量;按照每10g涂層需要5?15g平均分子量為20000的聚乙二醇以及25?50g硝酸的比例，計算出制備涂層漿液所需消耗的聚乙二醇和硝酸的質(zhì)量;并按照硅溶膠中S12的實際質(zhì)量百分比、鋁溶膠中Al2O3的實際質(zhì)量百分比、以及純質(zhì)Y-Al2O3質(zhì)量無變化，計算出制備涂層漿液所需消耗的硅溶膠、鋁溶膠、及純質(zhì)γ -Al2O3的質(zhì)量。
[0017](2)主催化劑的制備
[0018]稱取已確定質(zhì)量的氯化銅、硝酸鋯、ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定質(zhì)量的正己烷中，強(qiáng)力攪拌2?4小時。然后將混合均勻的懸濁液在60?70°C水浴中蒸干正己烷，再將蒸干液體后的粉末放入焙燒爐中。在He氣氛下，以5?10°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下焙燒4?8h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末。
[0019](3)涂層漿料的制備
[0020]將已制得的金屬改性分子篩主催化劑粉末，和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ-Α1203、鋁溶膠、硅溶膠、聚乙二醇、及硝酸，加入質(zhì)量為涂層總質(zhì)量5?10倍的去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中成為漿料。再將該漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至平均粒徑為1.0?1.2微米范圍，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。
[0021](4)涂層漿料的負(fù)載
[0022]取質(zhì)量小于涂層總質(zhì)量的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于60?80°C的穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面，待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80?110 °C下干燥6?12h，再在500?550°C下煅燒2?4h，重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程2?3次，其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。
[0023]將由上述步驟得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，封裝于柴油機(jī)氧化催化器內(nèi)，用于凈化柴油機(jī)排氣中的HC、C0及PM污染物。
[0024]本發(fā)明的特點及其產(chǎn)生的有益效果是:利用低成本、高活性、高抗硫性的銅、鋯雙金屬改性ZSM-5分子篩替代貴金屬作為柴油機(jī)氧化催化劑的主催化劑，不僅顯著降低了催化劑的生產(chǎn)成本，還可大幅提高催化劑的抗硫性能和抗熱老化性能，延長了柴油機(jī)氧化催化器的使用壽命。此外，在催化劑制備工藝上，采用基于正己烷懸浮工藝的固態(tài)離子交換法作為主催化劑的制備方法不僅縮短了主催化劑的制備時間，而且還實現(xiàn)了改性金屬負(fù)載量的精確控制。
【附圖說明】
[0025]圖1是柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)示意圖。
[0026]其中:1_測功機(jī)；2-實驗柴油機(jī)；3-進(jìn)氣流量計；4-進(jìn)氣空調(diào)；5-電子控制單元(E⑶)；6_排氣溫度傳感器;7-柴油機(jī)氧化催化器(DOC)前氣態(tài)污染物取樣口；8-D0C前顆粒物取樣口 ；9-D0C; 10-D0C后氣態(tài)污染物取樣口； 11-D0C后顆粒物取樣口； 12-顆粒物稀釋通道取樣系統(tǒng)；13-氣體分析儀。
[0027]圖2是利用所述柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在歐洲穩(wěn)態(tài)試驗循環(huán)(European steady state cycle-ESC)試驗中獲得的實施例1?5對柴油機(jī)排氣中HC污染物的凈化效果。
[0028]圖3是利用所述柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在ESC試驗中獲得的實施例1?5對柴油機(jī)排氣中CO污染物的凈化效果。
[0029]圖4是利用所述柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在ESC試驗中獲得的實施例1?5對柴油機(jī)排放顆粒物(PM)的凈化效果。
[0030]圖5是利用所述柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，在2510r/min、100%負(fù)荷的穩(wěn)態(tài)工況下，試驗I小時獲得的實施例1?5對柴油機(jī)PM污染物的平均凈化效果。
【具體實施方式】
[0031]以下通過結(jié)合附圖以及具體的實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。需要說明的是所述實施例是敘述性的，而非限定性的，本發(fā)明所涵蓋的內(nèi)容并不限于下述實施例。
[0032]技術(shù)方案分為催化劑的組成和制備負(fù)載的方法兩部分予以說明。
[0033]催化劑的組成的技術(shù)方案為:
[0034]基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其組成是:由CuCl2.2H20和Zr(NO3)4.5H20、以及改性ZSM-5型分子篩材料，獲得二元金屬改性ZSM-5分子篩型催化劑作為主催化劑(即由氯化銅、硝酸鋯混合溶液對ZSM-5分子篩材料進(jìn)行改性，獲得二元金屬改性ZSM-5分子篩材料)。其中Cu元素和Zr元素分別以氧化銅低聚物和氧化鋯低聚物的形式均勻分散于ZSM-5型分子篩的表面和微孔中。氧化銅低聚物、氧化鋯低聚物、及ZSM-5型分子篩的質(zhì)量百分比為:3.0?6.0%/2.0?6.0%/95.0?88.0%，總質(zhì)量的百分比之和為100%，由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2組成助催化劑，由S12和γ -Al2O3組成涂層材料，且由主催化劑、助催化劑、及涂層材料共同組成涂層。
[0035]由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2組成的助催化劑，其純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:50?80%/50?20%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0036]由S12和γ-Al2O3組成的涂層材料，其S12和γ-Al2O3的質(zhì)量百分比為:20?30%/80?70%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0037]涂層材料中的S12來自硅溶膠煅燒后生成的S12;所述涂層材料中的Y-Al2O3分別來自純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3,純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ-Α1203的質(zhì)量百分比為:70?100%/30?0%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0038]由二元金屬改性ZSM-5分子篩型主催化劑、由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2共同組成的助催化劑、以及由S12和γ-Α1203共同組成的涂層材料的質(zhì)量百分比為:20?30%/10?20%/70?50%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0039]由400目堇青石蜂窩陶瓷作為載體，由主催化劑、助催化劑、及涂層材料共同組成的涂層，涂覆于400目堇青石蜂窩陶瓷載體上，且涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:10?30%/90?70%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。
[0040]由主催化劑、助催化劑與涂層材料共同組成基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑的涂層，并需要將涂層涂敷于400目堇青石蜂窩陶瓷載體上。
[0041 ]以下通過具體實施例詳細(xì)說明本催化劑的制備負(fù)載的方法。
[0042]實施例1
[0043](I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定
[0044]設(shè)計主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比為:6%:6%:88% ;助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:80%:20% ;主催化劑、助催化劑以及涂層材料的質(zhì)量百分比為:20%: 15%: 65% ;涂層材料中，S12與γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:20%: 80% ;全部γ -Al2O3中純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:70%:30% ;每10g涂層需要15g平均分子量為20000的聚乙二醇以及50g硝酸；每10g主催化劑需要300ml正己烷。
[0045]根據(jù)換算比例計算出制備2000g涂層所需原料用量:氯化銅51.4g、硝酸錯83.6g、ZSM-5分子篩352g、正己烷1200ml、純質(zhì)CeO2 240g、純質(zhì)ZrO2 60g、硅溶膠所生成S12 260g、純質(zhì)γ -Al2O3 728g、鋁溶膠所生成γ -Al2O3 312g;消耗硝酸1000g、平均分子量為20000的聚乙二醇300g。
[0046]本實施例所使用的硅溶膠中S12質(zhì)量含量為25%，由此計算出需要硅溶膠1040g;本實施例所使用的鋁溶膠中Al2O3的含量為10.8%，由此計算出需要鋁溶膠2888.9g。
[0047](2)主催化劑的制備
[0048]稱取已確定質(zhì)量的CuCl2.2H20、Zr(N03)4.5H20、ZSM_5分子篩，將其一起倒入已確定體積的正己烷中，強(qiáng)力攪拌4小時，然后將混合均勻的懸濁液在65°C水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末放入焙燒爐中，在He氣氛下，以5°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下焙燒8h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用。此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末。
[0049](3)涂層漿料的制備
[0050]將已制得的主催化劑粉末和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ _Α1203、鋁溶膠、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入20000g去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中。再將上述漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0?1.2微米范圍內(nèi)，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。
[0051 ] (4)涂層漿料的涂敷
[0052]取Ikg的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于80°C的穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在90 °C下干燥12h，再在550 0C下煅燒2h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次。其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。
[0053]采用實施例1所述涂層漿料制備及負(fù)載方法制備得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑中，涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:11?13%/89?87%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0054]實施例2
[0055](I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定
[0056]設(shè)計主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比為:3%:2%:95% ;助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:50%:50% ;主催化劑、助催化劑以及涂層材料的質(zhì)量百分比為:30%: 20%: 50% ;涂層材料中，S12與γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:30%: 70% ;全部γ -Al2O3中純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:80%: 20% ;每10g涂層需要15g平均分子量為20000的聚乙二醇以及25g硝酸；每10g主催化劑需要200ml正己烷。
[0057]根據(jù)換算比例計算出制備2000g涂層所需原料用量:氯化銅38.6g、硝酸錯41.8g、ZSM-5分子篩570g、正己烷1200ml、純質(zhì)CeO2 200g、純質(zhì)ZrO2 200g、硅溶膠所生成S12300g、純質(zhì)γ -Al2O3 560g、鋁溶膠所生成γ -Al2O3 140g、硝酸500g、平均分子量為20000的聚乙二醇300g。
[0058]本實施例所使用的硅溶膠中Si O2的質(zhì)量含量為2 5 %，由此計算出需要硅溶膠1200g;本實施例所使用的鋁溶膠中Al2O3的質(zhì)量含量為10.8%，由此計算出需要鋁溶膠1296.3g0
[0059](2)主催化劑的制備
[0060]稱取已確定質(zhì)量的CuCl2.2H20、Zr(N03)4.5H20、ZSM_5分子篩，將其一起倒入已確定質(zhì)量的正己烷中，強(qiáng)力攪拌2小時，然后將混合均勻的懸濁液在60°C水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末放入焙燒爐中，在He氣氛下，以10°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下焙燒4h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用。此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末。
[0061 ] (3)涂層漿料的制備
[0062]將已制得的主催化劑粉末和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ _Α1203、鋁溶膠、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入ieooog去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中。再將上述漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0?1.2微米范圍內(nèi)，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。
[0063](4)涂層漿料的涂敷
[0064]取Ikg的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于60°C的所述穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在110 °C下干燥6h，再在500 0C下煅燒4h O重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次。其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。
[0065]采用實施例2所述涂層漿料制備及負(fù)載方法制備得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑中，涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:24?26%/76?74%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0066]實施例3
[0067](I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定
[0068]設(shè)計主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比為:5%:5%:90% ;助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:60%:40% ;主催化劑、助催化劑以及涂層材料的質(zhì)量百分比為:25%: 15%: 60% ;涂層材料中，S12與γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:25%: 75% ;全部γ -Al2O3中純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:80%: 20% ;每10g涂層需要1g平均分子量為20000的聚乙二醇以及40g硝酸；每10g主催化劑需要250ml正己烷。
[0069]根據(jù)換算比例計算出制備2000g涂層所需原料用量:氯化銅53.6g、硝酸錯87.1g、ZSM-5分子篩450g、正己烷1250ml、純質(zhì)CeO2 180g、純質(zhì)ZrO2 120g、硅溶膠所生成S12300g、純質(zhì)γ -Al2O3 720g、鋁溶膠所生成γ -Al2O3 180g、硝酸800g、平均分子量為20000的聚乙二醇200g。
[0070]本實施例所使用的硅溶膠中S12的質(zhì)量含量為25%，由此計算出需要硅溶膠1200g;本實施例所使用的鋁溶膠中Al2O3的質(zhì)量含量為10.8%，由此計算出需要鋁溶膠1666.7g0
[0071](2)主催化劑的制備
[0072]稱取已確定質(zhì)量的CuCl2.2H20、Zr(N03)4.5H20、ZSM_5分子篩，將其一起倒入已確定質(zhì)量的正己烷中，強(qiáng)力攪拌3小時，然后將混合均勻的懸濁液在70°C水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末放入焙燒爐中，在He氣氛下，以5°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下焙燒6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用。此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末。
[0073](3)涂層漿料的制備
[0074]將已制得的主催化劑粉末和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ _Α1203、鋁溶膠、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入1000g去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中。再將上述漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0?1.2微米范圍內(nèi)，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。
[0075](4)涂層漿料的涂敷
[0076]取Ikg的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于70°C的所述穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在100 °C下干燥I Oh，再在500 0C下煅燒3h O重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次，其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。
[0077]采用實施例3所述涂層漿料制備及負(fù)載方法制備得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑中，涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:18?20%/82?80%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0078]實施例4
[0079](I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定
[0080]設(shè)計主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比為:5%:5%:90% ;助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:50%:50% ;主催化劑、助催化劑以及涂層材料的質(zhì)量百分比為:20%: 20%: 60% ;涂層材料中，S12與Y-Al2O3的質(zhì)量百分比為:30%: 70% ;全部γ -Al2O3中純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:100%:0%;每10g涂層需要5g平均分子量為20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每10g主催化劑需要250ml正己烷。
[0081]根據(jù)換算比例計算出制備2000g涂層所需原料用量:氯化銅42.9g、硝酸鋯69.7g、ZSM-5分子篩360g、正己烷1000ml、純質(zhì)CeO2 200g、純質(zhì)ZrO2 200g、硅溶膠所生成S12360g、純質(zhì)γ-Al2O3粉末840g、硝酸600g、平均分子量為20000的聚乙二醇100g。本實施例所使用硅溶膠中S12的質(zhì)量含量為25%，由此計算出需要硅溶膠1200g;本實施例所使用的鋁溶膠的用量為0g。
[0082](2)主催化劑的制備
[0083]稱取已確定質(zhì)量的CuCl2.2H20、Zr(N03)4.5H20、ZSM_5分子篩，將它們一起倒入已確定質(zhì)量的正己烷中，強(qiáng)力攪拌3小時，然后將混合均勻的懸濁液在65°C水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末放在焙燒爐中，在He氣氛下，以8°C/min升溫至500°C，并在500°C下焙燒8h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用。此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末。
[0084](3)涂層漿料的制備
[0085]將已制得的主催化劑粉末和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ _Α1203、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入20000g去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中。再將上述漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0?1.2微米范圍內(nèi)，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。
[0086](4)涂層漿料的涂敷
[0087]取適當(dāng)形狀和質(zhì)量的400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于70°C的所述穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在110 °C下干燥6h，再在550 0C下煅燒2h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程2次，其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。
[0088]采用實施例4所述涂層漿料制備及負(fù)載方法制備得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑中，涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:10?12%/90?88%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0089]實施例5
[0090](I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定
[0091]設(shè)計主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比為:6%:6%:88% ;助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:70%:30% ;主催化劑、助催化劑以及涂層材料的質(zhì)量百分比為:25%: 15%: 60% ;涂層材料中，S12與γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:30%: 70% ;全部γ -Al2O3中純質(zhì)γ -Al2O3粉末和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3的質(zhì)量之比為:75%:25% ;每10g涂層需要1g平均分子量為20000的聚乙二醇以及30g硝酸;每10g主催化劑需要250ml正己烷。
[0092]根據(jù)換算比例計算出制備2000g涂層所需原料用量:氯化銅64.3g、硝酸錯104.5g、ZSM-5分子篩440g、正己烷1250ml、純質(zhì)CeO2 210g、純質(zhì)ZrO2 90g、硅溶膠所生成S12 360g、純質(zhì)Y-Al2O3粉末630g，鋁溶膠所生成γ-Α1203 210g、硝酸600g、平均分子量為20000的聚乙二醇200g。
[0093]本實施例所使用的硅溶膠中SiO2的質(zhì)量含量為25 %，由此計算出需要硅溶膠1440g;本實施例所使用的鋁溶膠中Al2O3的質(zhì)量含量為10.8%，由此計算出需要鋁溶膠1944.4g0
[0094](2)主催化劑的制備
[0095]稱取已確定質(zhì)量的CuCl2.2H20、Zr(N03)4.5H20、ZSM_5分子篩，將它們一起倒入已確定體積的正己烷中，強(qiáng)力攪拌4小時，然后將混合均勻的懸濁液在65°C水浴中蒸干正己烷。再將蒸干液體后的粉末放入焙燒爐中，在He氣氛下，以5°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下焙燒6h。待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用。此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末。
[0096](3)涂層漿料的制備
[0097]將已制得的主催化劑粉末和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ _Α1203、鋁溶膠、硅溶膠、聚乙二醇、硝酸加入20000g去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中。再將上述漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至D50粒徑處于1.0?1.2微米范圍內(nèi)，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。
[0098](4)涂層漿料的涂敷
[0099]取Ikg的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于80°C的所述穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面。待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在100 °C下干燥9h，再在550 0C下煅燒2h。重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程3次，其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。
[0100]采用實施例1所述涂層漿料制備及負(fù)載方法制備得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑中，涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:20?22%/80?78%，質(zhì)量百分比之和為100%。
[0101]采用圖1所示的柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，對所述5個實施例的HC、CO及PM污染物凈化性能進(jìn)行評價，結(jié)果如圖2?5所示。
[0102]試驗柴油機(jī)型號為CY4102-C3B，其試驗方法為:
[0103](I )ESC試驗:采用所述柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)，并按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17691-2005《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發(fā)動機(jī)與汽車排氣污染物排放限值及測量方法(中國II1、I V、V階段)》中規(guī)定的ESC試驗循環(huán)評價實施例1?5對柴油機(jī)CO、HC和PM污染物的凈化效果，結(jié)果分別如圖2、3、4所示。
[0104]( 2)穩(wěn)態(tài)工況試驗:使用測功機(jī)I控制試驗發(fā)動機(jī)2的轉(zhuǎn)速為2 510 r P m、負(fù)荷為100%。試驗發(fā)動機(jī)的排氣經(jīng)過柴油機(jī)氧化催化器9的處理后，其中一部分經(jīng)取樣口 11進(jìn)入顆粒物稀釋通道取樣系統(tǒng)12。顆粒物稀釋通道取樣系統(tǒng)在通入發(fā)動機(jī)排氣以前需安裝已稱量過初始質(zhì)量的濾紙，而發(fā)動機(jī)排氣在顆粒物稀釋通道取樣系統(tǒng)中經(jīng)稀釋后通過濾紙，排氣中的顆粒物就被攔截在濾紙上。在連續(xù)取樣Ih后，取出濾紙并對濾紙稱重。取樣前、后濾紙質(zhì)量的差值即為排氣顆粒物的質(zhì)量。此外，還有一部分經(jīng)柴油機(jī)氧化催化器處理后的尾氣經(jīng)取樣口 10進(jìn)入排氣分析儀13，以實現(xiàn)HC和CO排放濃度的在線測量。
[0105]另一方面，在柴油機(jī)氧化催化器污染物凈化性能發(fā)動機(jī)評價系統(tǒng)中，微粒稀釋通道取樣系統(tǒng)和排放分析儀還分別可經(jīng)取樣口 7和取樣口 8測量DOC前的HC、C0及PM排放量，并通過DOC前、后三種污染物排放量的比較、計算，確定DOC對三種污染物的轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果如圖5所示。
【主權(quán)項】
1.基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，具有:氯化銅、硝酸鋯、ZSM-5型分子篩、Cu0、Zr02、Ce02、Si02、γ-Α1203、400目堇青石蜂窩陶瓷載體、正己烷、聚乙二醇、以及硝酸，其特征是:由氯化銅、硝酸鋯、以及改性ZSM-5型分子篩材料，獲得二元金屬改性ZSM-5分子篩型催化劑作為主催化劑，其中Cu元素和Zr元素分別以氧化銅低聚物和氧化鋯低聚物的形式，均勻分散于ZSM-5型分子篩的表面和微孔中，其中氧化銅低聚物、氧化鋯低聚物、及ZSM-5型分子篩的質(zhì)量百分比為:3.0?6.0%/2.0?6.0%/95.0?88.0%，總質(zhì)量的百分比之和為100% ；由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2組成助催化劑；由S12和γ -Al2O3組成涂層材料;且由主催化劑、助催化劑、及涂層材料共同組成涂層。2.按照權(quán)利要求1所述的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其特征是:所述由純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2組成的助催化劑，其純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比為:50?80%/50?20%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。3.按照權(quán)利要求1所述的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其特征是:所述由S12和γ -Al2O3組成的涂層材料，其S12和γ -Al2O3的質(zhì)量百分比為:20?30%/80?70%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。4.按照權(quán)利要求1所述的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其特征是:所述涂層材料中的S12來自硅溶膠煅燒后生成的S12;所述涂層材料中的γ-Al2O3分別來自純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ -Al2O3,純質(zhì)γ -Al2O3和鋁溶膠煅燒后生成的γ-Al2O3的質(zhì)量百分比為:70?100%/30?0%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。5.按照權(quán)利要求1所述的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其特征是:由所述二元金屬改性ZSM-5分子篩型主催化劑、由純質(zhì)Ce02和純質(zhì)Zr02共同組成的助催化劑、以及由S12和γ-Al2O3共同組成的涂層材料的質(zhì)量百分比為:20?30 %/10?20%/70?50%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。6.按照權(quán)利要求1所述的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其特征是:由所述400目堇青石蜂窩陶瓷作為載體，所述由主催化劑、助催化劑、及涂層材料共同組成的涂層，涂覆于400目堇青石蜂窩陶瓷載體上，且涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比為:10?30%/90?70%，總質(zhì)量的百分比之和為100%。7.—種按照權(quán)利要求1所述基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑的制備及負(fù)載方法，其特征是:具體工藝包括以下步驟: (I)制備及負(fù)載催化劑原料用量的確定 依據(jù)權(quán)利要求1至5所述各配比，分別設(shè)計出主催化劑中CuO低聚物、ZrO2低聚物及ZSM-5型分子篩各組元的質(zhì)量百分比；助催化劑中純質(zhì)CeO2和純質(zhì)ZrO2的質(zhì)量百分比；主催化劑、助催化劑及涂層材料的質(zhì)量百分比；涂層材料中S12與γ-ΑΙ2Ο3、全部Y-Al2O3中純質(zhì)γ-Al2O3與鋁溶膠煅燒后生成的Y-Al2O3的質(zhì)量百分比；涂層與堇青石蜂窩陶瓷載體的質(zhì)量百分比范圍；計劃配置涂層漿液可生成涂層的質(zhì)量； 依據(jù)已確定各組元的比例，分別計算出主催化劑、助催化劑、涂層材料、硅溶膠所生成Si02、純質(zhì)γ -Α1203、鋁溶膠所生成γ -Al2O3的質(zhì)量;再結(jié)合每170.5g氯化銅制備79.5g氧化銅低聚物、每429.3g硝酸鋯制備123.2g氧化鋯低聚物、ZSM-5分子篩質(zhì)量無變化，計算出制備主催化劑所需消耗的氯化銅、硝酸鋯、ZSM-5分子篩的質(zhì)量;按照每10g主催化劑對應(yīng)200?300ml正己烷的比例，計算出制備主催化劑所需消耗的正己烷的質(zhì)量;按照每10g涂層需要5?15g平均分子量為20000的聚乙二醇以及25?50g硝酸的比例，計算出制備涂層漿液所需消耗的聚乙二醇和硝酸的質(zhì)量;并按照硅溶膠中S12的實際質(zhì)量百分比、鋁溶膠中Al2O3的實際質(zhì)量百分比、以及純質(zhì)Y-Al2O3質(zhì)量無變化，計算出制備涂層漿液所需消耗的硅溶膠、招溶膠、及純質(zhì)γ-Al2O3的質(zhì)量； (2)主催化劑的制備 稱取已確定質(zhì)量的氯化銅、硝酸鋯、ZSM-5分子篩，將它們一起倒入已確定質(zhì)量的正己烷中，強(qiáng)力攪拌2?4小時，然后將混合均勻的懸濁液在60?70°C水浴中蒸干正己烷，再將蒸干液體后的粉末放入焙燒爐中，在He氣氛下，以5?10°C/min的速率升溫至500°C，并在500°C下焙燒4?8h，待樣品冷卻后，將其粉碎、研磨成粒徑小于100目的小顆粒備用，此即為金屬改性分子篩主催化劑粉末； (3)涂層漿料的制備 將已制得的金屬改性分子篩主催化劑粉末，和已確定質(zhì)量的純質(zhì)Ce02、純質(zhì)Zr02、純質(zhì)γ-Α1203、鋁溶膠、硅溶膠、聚乙二醇、及硝酸，加入質(zhì)量為涂層總質(zhì)量5?10倍的去離子水中，連續(xù)攪拌使粉末均勻地分散在液體中成為漿料，再將所述漿料在濕法研磨機(jī)上研磨至平均粒徑為1.0?1.2微米范圍，然后將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料； (4)涂層漿料的負(fù)載 取質(zhì)量小于涂層總質(zhì)量的圓柱形400目堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于60?80°C的所述穩(wěn)定漿料中，并保證陶瓷載體的上端面略高于漿料液面，待漿液自然提升充滿載體的所有孔道后，將載體從漿料中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80?110 °C下干燥6?12h，再在500?550°C下煅燒2?4h，重復(fù)上述浸漬、干燥和煅燒過程2?3次，其中最后一次煅燒是在600°C下煅燒4h，即得到基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑。8.按照權(quán)利要求1所述的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，其特征是:將權(quán)利要求7所述步驟得到的基于改性分子篩主催化劑的柴油機(jī)用復(fù)合型氧化催化劑，封裝于柴油機(jī)氧化催化器內(nèi)，用于凈化柴油機(jī)排氣中的HC、CO及PM污染物。
【文檔編號】B01D53/94GK105944749SQ201610297377
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】呂頌
【申請人】合肥神舟催化凈化器有限公司