一種分子篩催化劑的整體式蜂窩狀結構化成型方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術領域，具體涉及一種分子篩催化劑的整體式蜂窩狀結構化成 型方法。
【背景技術】
[0002] 分子篩在許多領域有著廣泛的應用，如微孔分子篩作為主要的催化材料、吸附分 離材料和離子交換材料，在石油加工、石油化工、精細化工、日用化工以及環(huán)保領域中起著 越來越重要的作用。分子篩催化劑應用形式通常為粉末狀和顆粒式，而顆粒式催化劑又可 分為球形、條形和三葉草形等，此幾類整體式催化劑因其制備簡單、工業(yè)路線成熟，應用較 為廣泛。
[0003] 隨著環(huán)境污染的加劇，工業(yè)排放的廢氣急需深度治理，而分子篩經(jīng)金屬改性后作 為催化劑材料，在環(huán)保領域已取得良好的應用前景，且應用越來越廣范。在煙氣低溫脫硝領 域:專利CN103464194A報道采用ZSM-5分子篩、IOX分子篩或13X分子篩配合銳鈦礦，制備成 催化劑，在120°C，6%水汽作用下，NO的轉化率最高達83 %。在汽車尾氣脫NOx中：專利 CN104353485報道稱采用Cu/ZSM-5催化劑，具有較高的低溫活性，較寬的溫度操作窗口和低 毒性等特點，且近幾年發(fā)展越來越快;在石化行業(yè)含氰廢氣催化燃燒脫除丙烯腈、氫氰酸有 毒有害氣體中：專利CN103212288B報道稱采用了微孔分子篩（如ZSM-5、Y、Beta、MCM-22、 MCM-49等)經(jīng)金屬銅改性后制備成催化劑，也取得了較高的丙烯腈、氫氰酸等污染物高效脫 除活性和較高的氮氣選擇性;在工業(yè)己二酸尾氣排放中含有大量的一氧化二氮(N 20,通常 稱為笑氣）：專利CN10311322A報道稱采用BETA分子篩、ZSM-5分子篩或MCM-22分子篩經(jīng)金屬 Fe或Co改性后制備成分子篩催化劑，用于催化直接分解N2O,也取得良好的效果，達到了尾 氣治理的目的。
[0004] 針對環(huán)保領域，尤其是工業(yè)尾氣和汽車尾氣等治理技術，不同于傳統(tǒng)石化行業(yè)通 常采用粉末或顆粒式就能滿足其要求，此領域需滿足氣體流通性好、床層壓降低、催化劑效 率高、尾氣處理量大、機械強度高等技術要求，傳統(tǒng)的粉末式和顆粒式則不能滿足，而據(jù)調 研，整體式催化劑滿足其工業(yè)要求。
[0005] 目前蜂窩整體式分子篩催化劑的制備主要為涂覆法和原位生長法。原理是在具有 一定結構和機械強度的蜂窩狀載體(堇青石、陶瓷、金屬波紋板等）的表面，通過機械涂覆、 水熱生長等方法，將催化劑粉體涂覆于其表面，如專利CN105013523A和CN104353485A所示。 涂覆法制備的整體式分子篩催化劑，雖然活性組分可采用一定技術將其分布均勻，但都不 能解決活性組分較少、載體與分子篩熱膨脹系數(shù)不同而造成分子篩脫落、活性易流失等缺 點。而原位生成法，是利用已成型的整體式蜂窩結構，通過水熱合成在其表面生成新的分子 篩，以制備出蜂窩整體式分子篩催化劑，專利CN10120466A公開報道了一種在堇青石載體上 原位合成分子篩，用于N 2O的催化直接分解，其分子篩質量為整體式催化劑質量的5%~ 30%，此方法同樣面臨使用一段時間后，分子篩催化劑脫落的問題，同時此方法制備工藝復 雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 而專利CN103111322A報道了 一種N2O分解用的整體式蜂窩分子篩催化劑制備方 法，該方法是將活性組分、粘結劑、助擠劑等通過加壓直接出現(xiàn)成型，制備成整體式蜂窩分 子篩催化劑，但該方法僅局限于實驗室，制備的尺寸較小，并沒有在工業(yè)上形成完整的工藝 路線，工程放大問題有待解決，應用領域較窄。
[0007] 分子篩為多孔材料，溫度敏感指數(shù)高，干燥過程易開裂，故其成型制備作為技術瓶 頸，直接影響分子篩催化劑的工業(yè)推廣應用。干燥過程中，溫度和濕度控制至關重要，干燥 方式的選擇決定了坯體失水的速率，從而影響坯體的強度和形狀，因此成型工藝必須完善， 每一步驟都應相互對應。若想在工業(yè)大規(guī)模應用，必須形成完整的工藝路線和制備方法，各 項指標應嚴格控制，才能得到合格的工業(yè)應用產(chǎn)品。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種分子篩催化劑的整體式蜂窩狀 結構化成型方法，以解決工業(yè)上大規(guī)模制備蜂窩整體式分子篩催化劑所面臨的技術難題。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提出所述方法制備得到的催化劑。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術方案為：
[0011] -種分子篩催化劑的整體式蜂窩狀結構化成型方法，包括以下步驟：
[0012] 1)分子篩用金屬溶液浸漬，將其攪拌、干燥、高溫煅燒后制備成粉末狀的分子篩催 化劑;所述的分子篩為ZSM-5~ZSM-48系列、86七3、￥、86七3、]\?11-22~]\?11-56系列、5八?0-5~ SAP0-47系列、SBA-15、SBA-16、TS-1分子篩中的一種或多種，所述金屬溶液為含有銅、鐵、 鈷、錳、鎳、鋁、銀、鉑、鈀、銠離子中的一種或多種的水溶液；
[0013] 2)粉化后的分子篩催化劑中添加粘結劑、助擠劑、酸溶液和水，經(jīng)混料、捏合，得到 濕料團；
[0014] 3)濕料團經(jīng)粗煉、抽真空精煉、高壓真空擠出，將分子篩混合料擠出為蜂窩整體式 濕基還體，
[0015] 4)坯體進行恒溫恒濕干燥至含水率為15~20%，再升溫至70~90 °C干燥36~48小 時，經(jīng)切割、打磨、500~550 °C溫度下煅燒6~10小時，制備蜂窩狀整體式分子篩催化劑
[0016] 其中，所述步驟1)中，干燥時漿料鋪放的厚度為3~5cm，在90~110°C下煅燒至含 水率低于5% ;所述高溫煅燒的溫度為500~600°C，煅燒時間5~10小時。
[0017] 可選地，步驟1)的干燥在干燥室內進行，干燥期間每隔3~5小時翻攪一次物料。
[0018] 優(yōu)選地，步驟1)中金屬離子質量：分子篩：去離子水的質量之比=0.01~5:100: 100~120 〇
[0019]其中，步驟2)中粘結劑為SB粉(德國Saso 1公司產(chǎn)）、硅溶膠、鋁溶膠、三氧化二鋁的 一種或多種，優(yōu)選采用SB粉，助擠劑為田菁粉，酸溶液為硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種 的水溶液，溶液質量濃度為60~98 %，優(yōu)選為65wt %~68wt %的硝酸，先將分子篩催化劑中 添加粘結劑、助擠劑進行混料，然后加入酸溶液和水，進行捏合。
[0020]進一步地，步驟2)中粘結劑、助擠劑、酸溶液和水的質量份數(shù)為： m 物質狀態(tài) 質量份 分子篩催化劑 @體粉末 100 粘結劑 固體粉末 25~40
[0021] W # 則 助擠劑 固體粉末 3~15 酸溶液 液體 1〇~3〇 ^ 液體 50~80 ,
[0022] 其中，所述步驟3)中，濕料團在練泥機中進行粗煉和抽真空精煉;高壓真空擠出的 條件為:溫度控制10~30°C，擠出速率10~50mm/s，擠出壓力10~30MPa，真空度5~15KPa。 [0023]優(yōu)選地，所述步驟4)中，恒溫恒濕干燥條件為溫度控制30±5°C，濕度保持75%~ 85%，風速低于2m/s，避光，濕基坯體的每天失水速率控制0.2%~1 %，早中晚各通風一次， 每次10~20分鐘。
[0024] 其中，所述步驟4)中，坯體切割的尺寸為50~200 X 50~200 X 50~200 X 50 X 200_，用金剛砂鋸片切割，鋸片的厚度為2~4_。，切割機轉速應高于3000轉/分鐘，鋸片直 徑可為10~400_。切割并用砂輪進行打磨，得到尺寸與外觀符合設計要求的坯體。
[0025] 步驟4)中煅燒的升溫速率可為2~5°C/分鐘。
[0026] 本發(fā)明所述的分子篩催化劑整體成型方法制備得到的催化劑。
[0027] 具體地，得到的催化劑孔道結構為正四邊形或正六邊形，孔徑尺寸為1~5mm，壁厚 0·8~2mm〇
[0028]本發(fā)明的有益效果在于：
[0029] 分子篩為多孔材料，溫度敏感