專利名稱：：具有層狀晶體形態(tài)的金屬磷酸鋁分子篩及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有層狀晶體形態(tài)的金屬磷酸鋁(metalloaluminophosph-ate)(MeAPO)分子篩及其制備。本發(fā)明的金屬磷酸鋁分子篩可在包括裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、重整、脫蠟、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移作用、曱醇向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化的多種工藝中用作催化劑。原油的有限供應(yīng)和不斷提高的成本促進了對用于制造烴類產(chǎn)物的替代方法的研究。一種這樣的方法是將含氧、含鹵化物或含硫有機化合物轉(zhuǎn)化為烴并且尤其是轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴(輕質(zhì)烯烴是指C2C4烯烴)或汽油和芳烴。對曱醇轉(zhuǎn)化為烯烴(MTO)工藝的關(guān)注是基于如下事實含氧化合物、特別是曱醇可由煤、生物質(zhì)、有機廢棄物或者天然氣通過制造合成氣，然后對合成氣進行加工以制造甲醇而獲得。
背景技術(shù)：
：US4,440,871描述了微孔的晶態(tài)磷酸硅鋁(稱作SAPO),其孔是均勻的并具有大于約3埃的標稱直徑，并且其被合成出來之時(as-synthesized)的且無水形式的基本經(jīng)驗化學組成為mR:(SixAlyPz)02,其中"R"表示存在于晶體內(nèi)的孔體系中的至少一種有機沖莫板劑；"m"具有0.020.3的值；"m"表示相對于每摩爾(SixAlyPz)02存在的"R"的摩爾數(shù)；"x"、"y"和"z"分別表示作為四面體氧化物存在的硅、鋁和磷的摩爾分數(shù)，所述摩爾分數(shù)使得它們在三元相圖(ternarydiagram)SixAlyPz的特定區(qū)域內(nèi)。用于制備所述SAPO的方法包括形成含有反應(yīng)性Si02源、反應(yīng)性八1203源和反應(yīng)性？20源以及有機模板劑的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有以氧化物摩爾比表示的組成aR20:(SixAlyPz)02:bH20，其中"R"為有機才莫板劑，"a"具有大到足以構(gòu)成有效量的"R"的值并且其在大于0至3的范圍內(nèi)，"b"具有0500的值，"x"、"y"和"z"分別表示(SixAlyPz)02組分中硅、鋁和磷的摩爾分數(shù)并各自具有至少0.01的值；和使由此形成的反應(yīng)混合物在至少IO(TC的溫度下結(jié)晶直至形成磷S吏硅鋁的晶體。US6,207,872涉及將曱醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的方法，包括將曱醇與催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，所述催化劑包括晶態(tài)金屬磷酸鋁分子篩，該晶態(tài)金屬磷酸鋁分子篩具有由經(jīng)驗式(ELxAlyPz)02表示的在無7jC基礎(chǔ)上的化學組成，其中EL是選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物的金屬，"x"是EL的摩爾分數(shù)并具有至少0.005的值，"y"是Al的摩爾分數(shù)并具有至少0.01的值，"z"是P的摩爾分數(shù)并具有至少0.01的值且x+y+z^，所述分子篩的特征在于其主要具有片晶形態(tài)，其中平均最小晶體尺寸為至少0.1微米并具有小于或等于5的縱;鏡比。US6,334,994涉及微孔晶態(tài)磷酸硅鋁組合物，其在合成和煅燒后在無水基礎(chǔ)上的理論組成為HwSixAlyPz02，其中w和x具有0.01-0.05的值，且y和z為0.4~0.6的值，其中所述組合物為包括在一個批次的結(jié)晶過程(onebatchcrystallization)中制備的AEI和CHA結(jié)構(gòu)的磷酸石圭鋁、而不包括純粹的物理混合物的混合相產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在55(TC下在空氣中煅燒4小時之后產(chǎn)生特定的X射線衍射圖和XRD輪廓。EP893159涉及制備包含氧化硅改性的晶態(tài)磷酸硅鋁分子篩的催化劑的方法，其包括將烷醇鋁加入到在不高于20。C的溫度下冷卻的胺或有機銨鹽的水溶液中；隨后水解，直至形成均勻的含水氫氧化鋁月交體或溶液；向該膠體或溶液中加入氧化硅或其它Si源化合物，和磷酸或者其它磷源化合物，如果需要則還可加入選自Li、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga和Ge的金屬源；水熱處理所得混合物以制備晶態(tài)磷酸硅鋁分子篩；然后用氧化硅對所述晶態(tài)磷酸硅鋁分子篩進行改性。US20050096214(US6953767)涉及由含氧原料制備烯烴產(chǎn)物的方法，包括在有效形成烯烴產(chǎn)物的條件下將所述含氧原料與包括磷酸硅鋁分子篩的催化劑接觸，所述磷酸硅鋁分子篩包含至少一種具有AEI和CHA骨架類型的分子篩的共生相，其中所述共生相具有使用所述磷酸硅鋁分子篩的煅燒樣品的粉末X-射線衍射圖案、通過DIFFaX分析確定的約5/9540/60的AEI/CHA比。US20050096214(US6953767)還描述了制備所述方法的分子篩的方法，包括(a)在有機結(jié)構(gòu)導向劑(模板)的存在下將反應(yīng)性硅源、反應(yīng)性磷源和水合氧化鋁組合以形成混合物；(b)將步驟a)中制備的混合物混合和連續(xù)地加熱直至結(jié)晶溫度；(c)將所述混合物在結(jié)晶溫度下和攪拌下維持2-150小時的時間；(d)回收磷酸硅鋁分子篩的晶體；(e)其中步驟a)中制備的混合物具有在如下范圍內(nèi)的摩爾組成205:八1203為0.6:11.2:1Si02:Al203》0.005:10.35:1H20:A1203》10:140:1且所述模板為四乙基銨化合物。所有這些現(xiàn)有技術(shù)涉及具有層狀立方晶體或片晶形態(tài)的MeAPO。在所有的上述現(xiàn)有技術(shù)中，僅使用了模板和/或特定反應(yīng)條件來影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一種才莫4反、一種結(jié)構(gòu)影響劑(textureinfluencingagent)、無機金屬源、Al源和P源的存在下制備所述MeAPO且所有這些成分為特定的比例時，獲得具有非常薄的層狀片晶形態(tài)的MeAPO。所述模板可為氫氧化四乙基銨(TEAOH)或胺。所述結(jié)構(gòu)影響劑可為醇、二醇或甘油。US6,540,970涉及制造金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩的方法，所述方法包括如下步驟提供氧化鋁源、磷源、水、和適合用于形成MeAPO分子篩的模板；提供金屬源，所述金屬源包括金屬顆粒，所述金屬顆粒的最大尺寸等于或小于5納米；提供能夠使所述金屬源增溶溶解的水溶性有機溶劑；由所述氧化鋁源、所述磷源、所述水、所述模板、所述金屬源、和所述溶劑形成合成混合物；和由所述合成混合物形成MeAPO分子篩。理想的是，能夠使所述金屬源增溶溶解的水溶性有機溶劑選自亞砜和C廣Cs含氧烴。理想的是，所述含氧烴選自醇(支化的或正構(gòu)的)、酮、醛、二醇和酸?？捎玫娜軇┌ㄟx自丙酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、和乙二醇中的一種或多種溶劑。理想的是，所述溶劑為醇。所得產(chǎn)物為構(gòu)成SAPO分子篩的等晶態(tài)(isocrystalline)球形顆粒。所述顆粒的直徑為0.5微米~30微米。該方法不產(chǎn)生具有非常薄的層狀片晶形態(tài)的MeAPO
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及具有層狀晶體形態(tài)的金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩，其在合成和煅燒之后具有由式HxMeyAlzPk02表示的在無水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗化學組成，其中y+z+k=lx^yy具有0.00080.4且有利地0.005~0.18的值，z具有0.25~0.67且有利地0.38-0.55的值，k具有0.20.67且有利地0.36~0.54的值，所述分子篩主要具有片晶形態(tài)，其中寬度(W)和厚度(T)滿足W/T^10且有利地為10100。在優(yōu)選實施方式中，T^O.15|im、更理想的是SO.IO|am、更理想的是^0.08jum,有利地為0.01~0.07jum且優(yōu)選為0.04-0.07/am。在有利的實施方式中，y具有0.005-0.18的值，z具有0.38-0.55的值，且k具有0.36~0.54的值。在第一優(yōu)選實施方式中，y具有0.005~0.16的值，z具有0.39~0,55的值，且k具有0.37~0.54的值。在第二優(yōu)選實施方式中，y具有0.011~0.16的值，z具有0.390.55的值，且k具有0.370.54的值。在第三優(yōu)選實施方式中，y具有0.011~0.14的值，z具有0.40~0.55的值，且k具有0.38~0.54的值。在有利的實施方式中，本發(fā)明的MeAPO基本上具有結(jié)構(gòu)CHA或AEI或者其混合物。優(yōu)選地，它們基本上具有結(jié)構(gòu)SAPO18或SAPO34或者其混合物。以上金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩可通過包括如下步驟的方法制備a)形成含有結(jié)構(gòu)影響劑(TIA)、有機模板劑(TEMP)、至少一種基本上不溶于所述TIA的反應(yīng)性無機Me02源、反應(yīng)性A1203源和反應(yīng)性P205源的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有以如下氧化物摩爾比表示的組成TEMP/Al2O3=0.35,更理想的為0.5~2MeO2/Al2O3=0.0052.0，更理想的為0.0220.8P2O5/Al2O3=0.5~2，更理想的為0.8~1.2TIA/Al2O3=330，更理想的為6~20;b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶直至形成金屬磷酸鋁的晶體；c)回收固體反應(yīng)產(chǎn)物；d)將其用水洗滌以除去所述TIA,和e)將其煅燒以除去所述有初4莫板。在有利的實施方式中，TEMP/Al2O3=0.52;MeO2/Al2O3=0.022~0.8;P2O5/Al2O3=0.81.2和TIA/Al2O3=6~20。在第一優(yōu)選實施方式中，TEMP/Al2O3=0.52;MeO2/Al2O3=0.022~0.7;P2O5/Al2O3=0.81.2和TIA/Al2O3=6~20。在第二優(yōu)選實施方式中，TEMP/Al2O3=0.72;MeO2/Al2O3=0.05~0.7;P2O5/Al2O3=0.8~1.2和TIA/Al2O3=6~20。在第三優(yōu)選實施方式中，TEMP/Al2O3=0.7~2;MeO2/Al2O3=0.050.6;P2O5/Al2O3=0.8~1.2和TIA/Al2O3=620。本發(fā)明還涉及由以上MeAPO分子篩組成或者包含以上MeAPO分子篩的催化劑。本發(fā)明還涉及由含氧、含卣化物或含硫有機原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中將所述含氧、含卣化物或含硫有機原料與以上催化劑在將所述含氧、含卣化物或含硫有機原料有效地轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下接觸。根據(jù)本發(fā)明的有利實施方式，將所述烯烴產(chǎn)物分餾以形成基本上包含乙烯的物流，并且將所述物流的至少一部分在所述催化劑上再循環(huán)以提高丙烯產(chǎn)量，從而提高乙烯vs丙烯產(chǎn)量的靈活性。有利地，乙烯與所述含氧、含卣化物或含硫有機原料的比為1.8或更低。具體實施例方式關(guān)于片晶形態(tài)，所述片有利地具有包括正方形的簡單多邊形形狀。該正方形的邊長為W。本發(fā)明的MeAPO分子篩主要具有片晶形態(tài)。所謂"主要"指的是有利地大于50%的晶體。優(yōu)選至少70°/。的晶體具有片狀形態(tài)且最優(yōu)選至少90%的晶體具有片狀形態(tài)。關(guān)于涉及CHA或AEI結(jié)構(gòu)的"基本上"，其指的是有利地大于80重量％、優(yōu)選大于90重量％的本發(fā)明的MeAPO具有結(jié)構(gòu)CHA或AEI或者其混合物。關(guān)于涉及SAPO18或SAPO34結(jié)構(gòu)的"基本上"，其指的是有利地大于80重量％、優(yōu)選大于90重量％的本發(fā)明的MeAPO具有結(jié)構(gòu)SAPO18或SAPO34或者其混合物。關(guān)于Me,其有利地為選自硅、鍺、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物的金屬。優(yōu)選的金屬為硅、鎂和鈷，且特別優(yōu)選硅或鍺。關(guān)于TIA,作為實例可提及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。關(guān)于有機模板劑，其可為任意的迄今所提出用于常規(guī)沸石型硅酸鋁和微孔磷酸鋁合成中的那些。通常這些化合物含有元素周期表第VA族的元素，具體而言氮、磷、砷和銻，優(yōu)選N或P且最優(yōu)選N，并且所述化合物還含有至少一個具有18個碳原子的烷基或芳基。用作模板劑的特別優(yōu)選的含氮化合物為胺和季銨化合物，后者通常用式R4N+表示，其中各R為含有18個碳原子的烷基或芳基。還適當?shù)夭捎镁酆衔镄图句@鹽例如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中"x，，具有至少為2的值。一元胺、二元胺以及三元胺均有利地或者單獨使用，或者與季銨化合物或其它模板化合物組合使用。代表性的模板劑包括四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨陽離子；二正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙胺、三乙醇胺；哌啶；嗎啉；環(huán)己胺；2-甲基吡啶；N,N-二曱基千胺；N，N-二乙基乙醇胺；二環(huán)己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；膽堿；N,N，-二曱基哌溱；1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷；N-曱基二乙醇胺、N-曱基乙醇胺、N-曱基哌啶；3-曱基哌啶；N-曱基環(huán)己胺；3-曱基吡啶；4-曱基吡啶；奎寧環(huán)；N，N，-二曱基-l，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺、新戊基胺；二正戊基胺；異丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑烷酮。有利地，有機才莫板劑在如下物質(zhì)中選^^:氬氧化四乙基銨(TEAOH)、二異丙基乙基胺(DPEA)、四乙基銨鹽、環(huán)戊胺、氨曱基環(huán)己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙基胺、嗎啉、二丙基胺、吡啶、異丙基胺、二正丙基胺、氬氧化四正丁基銨、二異丙基胺、二正丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二正戊基胺、及其組合。優(yōu)選地，所述模板為選自氫氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、乙酸四乙基銨中的四乙基銨化合物。最優(yōu)選地，所述模板為氫氧化四乙基銨。關(guān)于基本上不溶于TIA并涉及硅的反應(yīng)性無機Me02源，不溶于醇的可用的無機硅源材料的非限制性實例包括熱解氧化硅(fUmedsilica)、氣溶膠、火成氧化珪(pyrogenicsilica)、沉淀氧化硅和硅膠。關(guān)于反應(yīng)性A1203源，其可為能夠M或溶解在含水合成溶液中的任意鋁物質(zhì)?？捎玫难趸X源為選自如下的一種或多種來源水合氧化鋁、有機氧化鋁特別是Al(OiPr)3、類勃姆石、氫氧化鋁、膠態(tài)氧化鋁、卣化鋁、羧酸鋁、辟u酸鋁、及其混合物。關(guān)于反應(yīng)性P205源，其可為選自如下的一種或多種來源磷酸；有機磷酸酯(鹽)，例如磷酸三乙酯、磷酸四乙基銨；磷酸鋁；及其混合物。磷源還應(yīng)該能夠分散或溶解在醇合成溶液中。本發(fā)明的金屬磷酸鋁可通過分子篩合成技術(shù)的常規(guī)方法制備，只要其與上述比例一致。反應(yīng)混合物為凝膠形式。比率]\4602/八1203和？205/八1203在上述有利的和優(yōu)選的比率中選擇，并且與上述有利的和優(yōu)選的y、z和k一致。例如，為了使MeAPO具有根據(jù)第二優(yōu)選實施方式的y、z和k,必須使用根據(jù)所述方法的第二優(yōu)選實施方式的成分比以制造所述MeAPO。關(guān)于步驟b),使通過將反應(yīng)性氧化鋁源、反應(yīng)性Me02源、反應(yīng)性磷源、有機模板劑和TIA混合而得到的反應(yīng)混合物經(jīng)歷自生壓力和升高的溫度。將所述反應(yīng)混合物加熱至可為約120°C~250°C、優(yōu)選為130°C225°C、最優(yōu)選為150。C20(TC的結(jié)晶溫度。加熱至結(jié)晶溫度通常進行約0.5~約16小時、優(yōu)選約112小時，最優(yōu)選約29小時。溫度可逐步或連續(xù)地提高。然而，優(yōu)選連續(xù)加熱。在水熱處理期間，所述反應(yīng)混合物可保持靜止或者通過翻轉(zhuǎn)或攪拌反應(yīng)容器而攪動。優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物翻轉(zhuǎn)或攪拌，最優(yōu)選攪拌。然后將溫度維持在結(jié)晶溫度下2-200小時。熱量和攪動施加一段可有效地形成結(jié)晶產(chǎn)物的時間。在具體的實施方式中，將反應(yīng)混合物在結(jié)晶溫度下保持1696小時。關(guān)于步驟c)，可使用常規(guī)的方式。通常，晶態(tài)分子篩產(chǎn)物形成為漿料并且可通過標準方式例如沉降、離心或過濾回收。關(guān)于步驟d),將分離的分子篩產(chǎn)物洗滌，通過沉降、離心或過濾進行回收，并且將其干燥。關(guān)于步驟e)，分子篩的煅燒本身是已知的。分子篩結(jié)晶過程的結(jié)果是，回收的分子篩在其孔內(nèi)含有所用模板的至少一部分。在優(yōu)選的實施方式中，以將所述模板從分子篩中除去的方式進行活化，從而留下活性催化位點并且使得所述分子篩的微孔通道對于與原料的接觸而言是開放的。所述活化工藝通常通過在含氧氣體的存在下、在200800。C的溫度下煅燒或必要地加熱包含所述模板的分子篩來完成。在一些情況下，可為理想的是在具有低氧氣濃度的環(huán)境中加熱所述分子篩。這種類型的工藝可用于/人晶體內(nèi)的孔體系中部分或完全地除去模板。此外，如果在合成期間使用了堿金屬或堿土金屬，則可使分子篩經(jīng)歷離子交換步驟。通常，在使用銨鹽或無機酸的水溶液中進行離子交換。一旦制得分子篩，則其可直接用作催化劑。在另一實施方式中，可通過將分子篩與為最終催化劑產(chǎn)品提供額外硬度或催化活性的其它材料組合而將所述分子篩配制成催化劑。本發(fā)明還涉及所述由本發(fā)明MeAPO分子篩組成或者包含本發(fā)明MeAPO分子篩的催化劑。可與所述分子篩共混的材料可為各種惰性或催化活性材料，或者各種粘合劑材料。這些材料包括例如如下的組合物高嶺土和其它粘土、稀土金屬的各種形式、氧化鋁或氧化鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、石英、氧化硅或氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分對于使所述催化劑致密化和提高配制的催化劑的強度是有效的。當與非-金屬磷酸鋁分子篩材料共混時，包含于最終催化劑產(chǎn)物中的本發(fā)明的MeAPO量為總催化劑的10~90重量°/。，優(yōu)選為總催化劑的20~70重量％。本發(fā)明的MeAPO分子篩可用于對氣體和液體進行干燥；基于尺寸和極性性質(zhì)而用于選擇性的分子分離；作為離子交換劑；在裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、異構(gòu)化、氧化中作為催化劑；作為化學物質(zhì)載體；用在氣相色譜中；和在石油工業(yè)中用于從蒸餾物中除去正構(gòu)的鏈烷烴(paraffm)。更確切地說，它們可在包括如下的多種工藝中用作催化劑裂化，例如石腦油原料向輕質(zhì)烯烴的裂化或者較高分子量(MW)烴向較低MW烴的裂化；加氫裂化，例如重質(zhì)石油和/或環(huán)狀原^F的加氬裂化；異構(gòu)化，例如芳烴如二曱苯的異構(gòu)化；聚合，例如將一種或多種烯烴聚合以制造^^聚物產(chǎn)物；脫蠟，例如將烴脫蠟以除去直鏈鏈烷烴；吸收，例如吸收烷基芳族化合物以分離出其異構(gòu)體；低聚，例如直鏈或支鏈烯烴的低聚；以及單烷基胺和二烷基胺的合成。本發(fā)明的MeAPO特別適于含氧、含卣化物或含碌^有機化合物向烴的催化轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明還涉及由含氧、含卣化物或含硫有機原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中將所述含氧、含卣化物或含硫有機原料與包含本發(fā)明分子篩的本發(fā)明催化劑在將所述含氧、含卣化物或含硫有機原料有效地轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下接觸。在該方法中，含有含氧、含卣化物或含硫有機化合物的原料與上述催化劑在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中、在有效地產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴特別是乙烯和丙烯的條件下接觸。通常，當含氧、含卣化物或含硫有機化合物處于氣相時使所述含氧、含卣化物或含硫有機原料與所述催化劑接觸?；蛘?，該方法可在液相或者氣/液混合相中進行。在該方法中，轉(zhuǎn)化含氧、含卣化物或含碌u有機化合物時，通常可以在寬的溫度范圍下產(chǎn)生烯烴。有效的操作溫度范圍可為約200。C70(TC。在該溫度范圍的下端，期望的烯烴產(chǎn)物的形成可變得明顯地慢。在該溫度范圍的上端，所述方法可能不形成最佳量的產(chǎn)物。優(yōu)選至少300。C，且最高達575。C的操作溫度。壓力也可在寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的壓力為約5kPa約5MPa，并且最優(yōu)選的范圍為約50kPa約0.5MPa。上述壓力是指含氧、含卣化物、含硫有機化合物和/或其混合物的分壓。所述工藝可在使用各種輸送床的任意體系中進行，盡管可使用固定床或移動床體系。有利地使用流化床。特別理想的是在高的空間速度下運行該反反應(yīng)區(qū)域中進行?？墒褂萌魏螛藴使I(yè)規(guī)模反應(yīng)器體系，例如固定床、流化床或移動床體系。工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器體系可以在O.lh"1000h"的重時空速(WHSV)下運行。原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，例如基于進料到反應(yīng)區(qū)域的所有原料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)，惰性稀釋劑以1~95摩爾％的量存在。典型的稀釋劑包括，但不必限于氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、鏈烷烴、烷烴(特別是曱烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮氣。可將水以液體或蒸汽形式注入。含氧原料是含有具有至少一個氧原子并能夠在以上MeAPO催化劑的存在下被轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的分子或任何化學物質(zhì)的任何原料。含氧原料包括至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括但不必限于低級的直鏈和支鏈脂族醇以及它們的不飽和對應(yīng)物。合適的含氧化合物的實例包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4C加醇、曱乙醚、二曱醚、二乙醚、二異丙醚、曱醛、碳酸二曱酯、二曱基酮、乙酸、及其混合物。代表性的含氧化合物包括低級直鏈或支鏈脂族醇、它們的不飽和對應(yīng)物。與這些含氧化合物類似，可使用含錄b或卣化物的化合物。合適化合物的實例包括曱硫醇、二曱基硫醚、乙硫醇、二乙基硫醚、一氯乙烷、一氯曱烷、二氯曱烷、正烷基囟、具有包含約1~約IO個碳原子的正烷基的正烷基硫、及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物為曱醇、二甲醚、或其混合物。由含氧原料制造烯烴產(chǎn)物的方法可包括由烴例如油、煤、焦油砂、頁巖、生物質(zhì)和天然氣制造含氧原料的額外步驟。制造含氧、含卣化物、含-克有機原料的方法是本領(lǐng)域中已知的。這些方法包括發(fā)酵為醇或醚；制造合成氣，然后將所述合成氣轉(zhuǎn)化為醇或醚。合成氣可如下制造在氣體原料的情況下，通過例如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化的已知方法制造；或者在固體(煤、有機廢棄物)或液體原料的情況下，通過使用氧氣和蒸汽進行重整或氣化制造。可通過借助于相應(yīng)的含氧、含卣化物或含碌u有機化合物中的二氧、石克或卣化物對曱烷進行氧化來制造曱醇、曱基硫和曱基卣。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)認識到，可使利用本發(fā)明的分子篩通過含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而制造的烯烴產(chǎn)物聚合以形成聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯。實施例在以下實施例中EG指乙二醇，Eth指乙醇，MeOH指曱醇，XRD指X射線衍射，SEM指掃描電子顯樣"竟法，Aerosil20(f是由Degussa提供的熱解氧化硅。實施例13在聚四氟乙烯容器中制備TIA、磷酸(在水中，濃度85%)和TEAOH溶液(在水中，濃度40%)的反應(yīng)混合物。在該溶液中分別加入相應(yīng)量的Al源和Si源。該漿料在室溫下混合約30分鐘直至均勻。然后，將所述聚四氟乙烯容器放入不銹鋼高壓釜中。封閉該高壓釜并在攪拌下保持在升高的溫度下。在冷卻至室溫之后，取出樣品，洗滌并干燥。合成之后的固體與液相的分離通過離心進行。分離出的固體在ll(TC下過夜干燥并在600。C下在空氣流中煅燒10小時。比例和操作條件在下表中。將該過程應(yīng)用于所有實施例。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例7~8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例9在較高溫度下合成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例13在EG的存在下用提高量的模板合成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例14在較低Si含量下合成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>對比例I該配方的要點Si源必須可溶于醇中。在本發(fā)明中不是所有Si源都可溶于TIA中。根據(jù)US6540970的方案，在醇的存在下使用有機Si源合成SAPO:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>對比例III才艮據(jù)US6334994的配方、在高的和寸氐的Si含量下合成SAPO<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>US6953767B2中的發(fā)明人描述了SAPO相混合結(jié)構(gòu)的合成。通過改變合成期間高壓釜的轉(zhuǎn)動速率來調(diào)節(jié)18/34相比例。結(jié)果顯示，相組成是可再現(xiàn)的，但是形態(tài)不是層狀的。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例15(MTO)在固定床、下流式不銹鋼反應(yīng)器中在450°C、0.5巴表壓的壓力和WHSV=1.6h"下用基本上純的曱醇原料在2g催化劑樣品上進行催化劑試驗。將催化劑粉末壓成薄片并壓碎為35~45目的顆粒。在進行催化運行之前將所有催化劑在流動的N2(5Nl/h)中加熱至反應(yīng)溫度。產(chǎn)物的分析通過裝配有毛細管柱的氣相色譜在線進行。在100%的曱醇轉(zhuǎn)化且剛在流出物中出現(xiàn)DME之前的最大催化劑活性下比較MeAPO分子篩的催化性能。結(jié)果在下表1中。表1中的值是MTO反應(yīng)器的流出物并且是基于碳的重量百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例16在固定床、下流式不銹鋼反應(yīng)器中在450°C、0.2巴表壓的壓力和WHSV=2.9h"下用曱醇/H20:70/30的進料在2g催化劑樣品上進行催化劑試驗。將催化劑粉末壓成薄片并壓碎為35~45目的顆粒。在進行催化運行之前將所有催化劑在流動的N2(5Nl/h)中加熱至反應(yīng)溫度。產(chǎn)物的分析通過裝配有毛細管柱的氣相色譜在線進行。在100%的曱醇轉(zhuǎn)化且剛在流出物中出現(xiàn)DME之前的最大催化劑活性下比較SAPO分子篩的催化性能。結(jié)果在下表2中。表2中的值是MTO反應(yīng)器的流出物并且是基于碳的重量百分比。表2SAPO-18SAPO-34形態(tài)層狀層狀立方實施例12對比例IIIa81/74281/752流出物中的曱烷2.02.5C2純度100100C3纟屯度10098C3/C21.21.0C2+C378.080.0乙埽36.041.0丙蹄42.039.0權(quán)利要求1.層狀晶體形態(tài)的金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩，其在合成和煅燒之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在無水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗化學組成，其中，y+z+k＝1，x≤y，y具有0.0008～0.4的值，z具有0.25～0.67的值，k具有0.2～0.67的值，所述分子篩主要具有片晶形態(tài)，其中寬度(W)和厚度(T)滿足W/T≥10。2.權(quán)利要求1的MeAPO，其中y具有0.0050.18的值。3.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO，其中z具有0.38-0.55的值。4.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO,其中k具有0.36~0.54的值。5.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO，其中y具有0.005-0.18的值，z具有0.38~0.55的值，且k具有0.36-0.54的值。6.權(quán)利要求5的MeAPO,其中y具有0.0050.16的值，z具有0.390.55的值，且k具有0.370.54的值。7.權(quán)利要求6的MeAPO，其中y具有0.011-0.16的值，z具有0.39~0.55的值，且k具有0.370.54的值。8.權(quán)利要求7的MeAPO，其中y具有0.011-0.14的值，z具有0.40-0.55的值，且k具有0.38-0.54的值。9.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO,其中Me為珪。10.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO,其中T^).15ium。11.權(quán)利要求10的MeAPO,其中T^0.10ym。12.權(quán)利要求11的MeAPO，其中mhi。13.權(quán)利要求12的MeAPO，其中T為0.010.07|am。14.權(quán)利要求13的MeAPO,其中T為0.04~0.07jum。15.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO,其中W/T為10100。16.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO,其中所述結(jié)構(gòu)基本上為CHA或AEI或者其混合物。17.前述權(quán)利要求中任一項的MeAPO，其中所述結(jié)構(gòu)基本上為SAPO18或SAPO34或者其混合物。18.制造前述權(quán)利要求中任一項的金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩的方法，包括a)形成含有結(jié)構(gòu)影響劑(TIA)、有機模板劑(TEMP)、至少一種基本上不溶于所述TIA的反應(yīng)性無機Me02源、反應(yīng)性A1203源和反應(yīng)性P2Os源的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有以如下氧化物摩爾比表示的組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶直至形成金屬磷酸鋁的晶體；c)回收固體反應(yīng)產(chǎn)物；d)將其用水洗滌以除去所述TIA,和e)將其煅燒以除去所述有機才莫板。19.權(quán)利要求18的方法，其中TEMP/Al2O3=0.52;MeO2/Al2O3=0.022~0.8;P2O5/Al2O3=0.81.2和TIA/Al2O3=6~20。20.權(quán)利要求19的方法，其中TEMP/Al2O3=0.5~2;MeO2/Al2O3=0.022~0.7;P2O5/Al2O3=0.8~1.2和TIA/Al2O3=6~20。21.權(quán)利要求20的方法，其中TEMP/Al2O3=0.72;MeO2/Al2O3=0.050.7;P2O5/Al2O3=0.8~1.2和TIA/Al2O3=6~20。22.權(quán)利要求21的方法，其中TEMP/Al2O3=0.7~2;MeO2/Al2O3=0.05~0.6;P2O5/Al2O3=0.8~1.2和TIA/Al2O3=6~20。23.權(quán)利要求18~22中任一項的方法，其中所述結(jié)構(gòu)影響劑(TIA)在1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、甘油或乙二醇中選擇。24.由權(quán)利要求117中任一項的MeAPO分子篩組成或者包含權(quán)利要求117中任一項的MeAPO分子篩的催化劑。25.由含氧原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中將所述含氧原料與權(quán)利要求24的催化劑在使所述含氧原料有效地轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下接觸。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述含氧化合物為甲醇、二曱醚、或其混合物。27.由有機硫原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中將所述有機硫原料與權(quán)利28.由有機卣化物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中將所述有機囟化物原的條件下接觸。29.權(quán)利要求2528中任一項的方法，其中將所述烯烴產(chǎn)物分餾以形成基本上包含乙烯的物流，并且將所述物流的至少一部分在所述催化劑上再循環(huán)以提高丙烯產(chǎn)量。30.權(quán)利要求25~29中任一項的方法，其中使乙烯任選地與一種或多種共聚單體進一步聚合。31.權(quán)利要求2529中任一項的方法，其中使丙烯任選地與一種或多種共聚單體進一步聚合。全文摘要本發(fā)明涉及具有層狀晶體形態(tài)的金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩，其在合成和煅燒之后具有由式H_xMe_yAl_zP_kO₂表示的在無水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗化學組成，其中y+z+k＝1且x≤y，所述分子篩主要具有片晶形態(tài)，其中寬度(W)和厚度(T)滿足W/T≥10且有利地為10～100。在優(yōu)選實施方式中T≤0.15μm，更理想地≤0.10μm，更理想地≤0.08μm，有利地為0.01～0.07μm且優(yōu)選為0.04～0.07μm。上述金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩可通過包括如下步驟的方法制備a)形成含有之后影響劑(TIA)、有機模板劑(TEMP)、至少一種不溶于所述TIA的反應(yīng)性無機MeO₂源、反應(yīng)性Al₂O₃源和反應(yīng)性P₂O₅源的反應(yīng)混合物；b)使由此形成的以上反應(yīng)混合物結(jié)晶直至形成金屬磷酸鋁的晶體；c)回收固體反應(yīng)產(chǎn)物；d)將其用水洗滌以除去TIA，和e)將其煅燒以除去有機模板。在有利的實施方式中，本發(fā)明的MeAPO基本上具有結(jié)構(gòu)CHA或AEI或者其混合物。優(yōu)選地，它們基本上具有結(jié)構(gòu)SAPO18或SAPO34或者其混合物。本發(fā)明還涉及由以上MeAPO分子篩組成或包含以上MeAPO分子篩的催化劑。本發(fā)明還涉及由含氧、含鹵化物或含硫原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中將所述含氧、含鹵化物或含硫原料與以上催化劑在將所述含氧、含鹵化物或含硫原料有效地轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下接觸。文檔編號B01J29/85GK101679053SQ200880015227公開日2010年3月24日申請日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日發(fā)明者卡羅萊娜·佩蒂托,尼古萊·內(nèi)斯特倫科,弗朗索瓦·法朱拉,弗朗西斯科·迪倫佐,沃爾特·弗梅倫申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司;國家科學研究中心