一種ts-1鈦硅分子篩的后處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)TS-I鈦硅分子篩 的后處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-I鈦硅分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中形成的 一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。它不但具有鈦的催化氧化作用，而且 具有MFI的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的氧化性和特定的選擇性，可廣泛應(yīng)用于 苯、苯酚、醇類、醚類等有機物的氧化反應(yīng)中。目前環(huán)己酮氨肟化和丙烯環(huán)氧化等已經(jīng)實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)，此外TS-I鈦硅分子篩與雙氧水組成的綠色催化體系，避免了工藝復(fù)雜和污染 環(huán)境的問題，也具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003] 1981年，USP4410501首次公開了 TS-I的和成方法，經(jīng)過40年的不斷發(fā)展和研宄， 目前TS-I的水熱合成已經(jīng)形成兩種體系，一種是采用四丙基氫氧化銨（TPAOH)做模板劑合 成鈦硅分子篩，稱為經(jīng)典體系，另一種是采用價格低廉的四丙基溴化銨做模板劑合成TS-1， 稱為廉價體系，此外還有同晶取代等多種方法。但是因為Ti-O鍵較Si-O鍵長，鈦原子進入 骨架比較困難，因此目前的合成方法合成的TS-I都會產(chǎn)生非骨架鈦，并對TS-I產(chǎn)生負面影 響。首先非骨架鈦本身并不具有催化氧化活性但會引起雙氧水的大量分解，由此導(dǎo)致TS-I 催化性能的降低；其次，非骨架鈦的含量是難以控制的，這導(dǎo)致鈦硅分子篩的活性穩(wěn)定性 差，如此制約了 TS-I的工業(yè)應(yīng)用。
[0004] 為了將非骨架鈦減少以提升分子篩的性能，目前很多針對TS-I改性的研宄，主要 利用無機堿或有機堿的改性在TS-I中產(chǎn)生空穴，促進反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，這種方法往往 需要經(jīng)過二次晶化過程，容易導(dǎo)致已制備的TS-I粒子的二次長大，不利于對TS-I粒徑的有 效控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明創(chuàng)造提供一種新的TS-I鈦硅分子篩后處理方法，采用聯(lián)合酸處理工藝對 TS-I進行改性，有效提高TS-I的催化性能和壽命。
[0006] 本發(fā)明創(chuàng)造采用的技術(shù)方案是，采用一種強酸和氫氟酸的混合溶液對TS-I鈦硅 分子篩進行改性處理。
[0007] 進一步，本發(fā)明創(chuàng)造采用的技術(shù)方案是，以每克TS-I鈦硅分子篩對應(yīng)2_25ml強 酸和氫氟酸的混合溶液的比例，對TS-I鈦硅分子篩進行改性處理，其中，所述強酸和氫氟 酸的混合溶液中，強酸的H +濃度為0. 0025?0. 05mol/L，氫氟酸的質(zhì)量分數(shù)為0. 005? 0· 15%〇
[0008] 進一步，所述強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
[0009] 進一步，本發(fā)明創(chuàng)造提供的后處理方法還包括將TS-I鈦硅分子篩與上述強酸和 氫氟酸的混合溶液在攪拌條件下于25-100°C反應(yīng)的步驟。
[0010] 再進一步，本發(fā)明創(chuàng)造提供的后處理方法還包括將TS-I鈦硅分子篩與上述強酸 和氫氟酸的混合溶液在50-100r/min的轉(zhuǎn)速下于25-100°C下反應(yīng)2-6h的步驟，反應(yīng)后洗至 中性。反應(yīng)過程可進行一次或多次，優(yōu)選為2-3次。
[0011] 將與強酸和氫氟酸的混合溶液反應(yīng)完成后的TS-I鈦硅分子篩烘干，于500-650°C 下焙燒3-6h，即可得TS-I鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
[0012] 本發(fā)明創(chuàng)造采用強酸和氫氟酸的聯(lián)合酸處理工藝對TS-I鈦硅分子篩進行改性， 能夠有效去除分子篩體系中的非骨架鈦，改進分子篩的表面結(jié)構(gòu)，改進工藝簡單，操作方 便，避免了因二次晶化過程對分子篩結(jié)構(gòu)的影響，使得改性后的TS-I鈦硅分子篩具有更好 的催化活性和催化壽命。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過具體實施例對本發(fā)明創(chuàng)造進行進一步說明。以下實施例僅為說明本發(fā)明 的目的而非設(shè)限，實施例和對比例中未提及的工藝條件或過程按照常規(guī)的工藝條件或參數(shù) 進行。
[0014] 實施例1
[0015] 將濃硫酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 01mol/L，將氫氟酸加入去離子水稀釋 至質(zhì)量分數(shù)為0.01%，然后將這兩種溶液以體積比1 : 1混合后備用。
[0016] 稱取40g TS-I鈦硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中， 量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液200ml倒入反應(yīng)器中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為50r/min，于 25°C下反應(yīng)2h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復(fù)進行3次。反應(yīng)完成后烘 干，于500°C下焙燒3h，即可得TS-I鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
[0017] 實施例2
[0018] 將濃鹽酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. lmol/L，將氫氟酸加入去離子水稀釋至 質(zhì)量分數(shù)為0.2%，然后將這兩種溶液以體積比1 : 3混合后備用。
[0019] 稱取IOOg TS-I鈦硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中， 量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液IOOOml倒入反應(yīng)器中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為lOOr/min， 于100°C下反應(yīng)6h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復(fù)進行3次。反應(yīng)完成 后烘干，于650°C下焙燒6h，即可得TS-I鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
[0020] 實施例3
[0021] 將濃硝酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 05mol/l，將氫氟酸加入去離子水稀釋 至質(zhì)量分數(shù)為0.15%，然后將這兩種溶液以體積比1 : 2混合后備用。
[0022] 稱取60g TS-I鈦硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中， 量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液500ml倒入反應(yīng)器中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為70r/min，于 80°C下反應(yīng)4h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復(fù)進行3次。反應(yīng)完成后烘 干，于550°C下焙燒4h，即可得TS-I鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
[0023] 對比例1
[0024] 將濃鹽酸加入去離子水稀釋至H+濃度為0. 05mol/l后備用。
[0025] 稱取60g TS-I鈦硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中， 量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液500ml倒入反應(yīng)器中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為70r/min，于 80°C下反應(yīng)4h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復(fù)進行3次。反應(yīng)完成后烘 干，于550°C下焙燒4h，即可得TS-I鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
[0026] 對比例2
[0027] 將氫氟酸加入去離子水稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0. 15%后備用。
[0028] 稱取60g TS-I鈦硅分子篩催化劑放入聚四氟乙烯或者聚丙烯材質(zhì)的反應(yīng)器中， 量取配好的強酸與氫氟酸的混合溶液500ml倒入反應(yīng)器中，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為70r/min，于 80°C下反應(yīng)4h后停止攪拌，以去離子水洗至中性。將此過程反復(fù)進行3次。反應(yīng)完成后烘 干，于550°C下焙燒4h，即可得TS-I鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
[0029] 對比例3
[0030] 采用同樣方法制備的TS-I鈦硅分子篩催化劑，但未經(jīng)過后處理工藝步驟。
[0031] 將上述實施例和對比例獲得鈦硅分子篩產(chǎn)品在下述過程中進行評價：環(huán)己酮氨肟 化反應(yīng)在常壓連續(xù)淤漿床反應(yīng)裝置上進行，其中分子篩與液相反應(yīng)混合物的分離采用孔徑 為IOOnm的陶瓷膜完成，催化劑裝填量為50g，原料中環(huán)己酮、雙氧水、氨水以一定比例混合 而成，以叔丁醇做溶劑，反應(yīng)溫度為70?90°C，每2h取樣，用氣相色譜分析產(chǎn)物，得到環(huán)己 酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性，當轉(zhuǎn)化率低于90%時判定催化劑為失活。評價結(jié)果如表1 所示。
[0032] 表1不同實施例所改性催化劑環(huán)己酮氨肟化評價結(jié)果 [003^1
【主權(quán)項】
1. 一種TS-1鈦硅分子篩后處理方法，包括采用一種強酸和氫氟酸的混合溶液對TS-1 鈦硅分子篩進行改性處理的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種TS-1鈦娃分子篩后處理方法，包括以每克TS-1鈦娃分 子篩對應(yīng)2-25ml強酸和氫氟酸的混合溶液的比例，對TS-1鈦硅分子篩進行改性處理的步 驟，其中，所述強酸和氫氟酸的混合溶液中，強酸的H+濃度為0. 0025?0. 05mol/L，氫氟酸 的質(zhì)量分數(shù)為〇. 005?0. 15%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種TS-1鈦硅分子篩后處理方法，其特征在于：所述強酸為 鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種TS-1鈦硅分子篩后處理方法，其特征在于：還 包括將TS-1鈦硅分子篩與所述強酸和氫氟酸的混合溶液在攪拌條件下于25-100°C反應(yīng)的 步驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種TS-1鈦硅分子篩后處理方法，其特征在于： 還包括將TS-1鈦硅分子篩與所述強酸和氫氟酸的混合溶液在50-100r/min的轉(zhuǎn)速下于 25-KKTC下反應(yīng)2-6h的步驟，反應(yīng)后洗至中性；反應(yīng)過程可進行一次或多次，優(yōu)選為2-3 次。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的一種TS-1鈦娃分子篩后處理方法，其特征在于：將 與所述強酸和氫氟酸的混合溶液反應(yīng)完成后的TS-1鈦硅分子篩烘干，于500-650°C下焙燒 3-6h，即可得TS-1鈦硅分子篩催化劑產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明創(chuàng)造提供了一種TS-1鈦硅分子篩后處理方法，采用一種強酸和氫氟酸的混合溶液對TS-1鈦硅分子篩進行改性處理，能夠有效去除分子篩體系中的非骨架鈦，改進分子篩的表面結(jié)構(gòu)，改性后的TS-1鈦硅分子篩具有更好的催化活性和催化壽命。
【IPC分類】C01B39-08
【公開號】CN104528758
【申請?zhí)枴緾N201410811161
【發(fā)明人】耿玉俠, 劉 文, 楊琦武, 王永昌, 張媛, 袁海朋
【申請人】中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月22日