一種水解制氫鋁合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種水解制氫鋁合金及其制備方法。本發(fā)明采用機械合金化方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原料：Al 60～95wt％，Ga 0.5～10wt％，In0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，Bi2O31～10wt％，SnCl21～10wt％，進行球磨得到具有良好制氫性能的水解制氫鋁合金。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法制備的水解制氫鋁合金在常溫下與水接觸后可直接反應(yīng)，沒有反應(yīng)遲滯時間，產(chǎn)氫量可達1220mL/g，產(chǎn)氫率可達98.1％，可以達到實時制氫和實時供氫，適用于為氫氧燃料電池汽車提供高純氫源。本發(fā)明提供的制備方法成本低廉，操作簡單方便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種水解制氫鋁合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水解制氫鋁合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類活動的物質(zhì)基礎(chǔ)，人類社會的發(fā)展離不開優(yōu)質(zhì)能源。然而目前人類所 依賴的化石能源由于其不可再生性以及人類對其巨大的需求，使化石能源逐漸走向枯竭， 能源危機迫在眉睫。氫能具有能量高、無毒、可再生、燃燒性能好等優(yōu)點，被視為21世紀最具 發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础檫M一步開發(fā)和利用氫能，推動"氫經(jīng)濟"的發(fā)展，氫能技術(shù)已被列入 《科技發(fā)展"十五"計劃和2015年遠景規(guī)劃(能源領(lǐng)域)》。
[0003] 氫能的發(fā)展受到制氫、儲存、安全性三方面的限制而難以得到廣泛應(yīng)用。制氫方 面，目前主要有電解水制氫、化石燃料重整制氫和生物制氫三種制氫方法，其中以化石燃料 重整制氫為主，但其制氫效率不高，并且隨之產(chǎn)生C0 2、⑶、S02等有害氣體污染環(huán)境，不符合 綠色發(fā)展的理念。儲存方面，尚未找到有效的儲存方式;如使用儲藏氣態(tài)氫，體積龐大且能 量密度低；如使用儲藏液態(tài)氫，則要求超低溫或超高壓，儲罐制造成本高，且儲氫罐本身笨 重，即使儲氫罐內(nèi)充滿氫，儲存氫量只占儲氫罐質(zhì)量的5~7%。安全性方面，氫是一種高危 氣體，易燃易爆且極易泄露，存在安全隱患。因此，氫能的有效利用受到上述三個方面的限 制。
[0004] 節(jié)能與新能源汽車是汽車產(chǎn)業(yè)振興規(guī)劃的焦點。面對全球范圍日益嚴峻的能源形 勢和環(huán)保壓力，近年來，世界主要汽車生產(chǎn)國都把發(fā)展新能源汽車作為提高產(chǎn)業(yè)競爭能力、 保持社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重大措施。2001年，我國制定了國家節(jié)能與新能源汽車的科技 發(fā)展目標，計劃是用6~8年的時間，完成低排放汽車的產(chǎn)業(yè)化。氫氣作為汽車的能源是實現(xiàn) 我國節(jié)能與新能源汽車的科技發(fā)展目標的主措之一，但在車載制氫技術(shù)沒有突破之前，汽 車只有采用儲存氫才能將氫能作為汽車的能源，而采用儲存氫作為汽車能源必增加汽車重 量，與目前汽車輕量化發(fā)展方向相矛盾。因此，采用較為廉價的可控制制氫方式，隨時制氫， 隨時使用，這也是實現(xiàn)氫燃料電池汽車廣泛應(yīng)用必須要解決的問題。
[0005] 中國專利CN102992263A公開了一種Al-Bi-NaCl-堿金屬或氫化物水解制氫復(fù)合材 料;CN102910582A公開了一種基于鋁合金/硼氫化物水解反應(yīng)的微型制氫系統(tǒng)及制氫方法； 中國專利CN104401940A公開了一種鋁合金/硼氫化物制氫體系的制備方法；中國專利 CN103861645A公開了一種鋁/水反應(yīng)可控制氫催化劑及其制造方法。雖然現(xiàn)有技術(shù)中已有 利用鋁合金水解制氫技術(shù)，但合金的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率不高，難以滿足氫燃料電池汽車的 要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率高的水解制氫鋁合金及其制備方 法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種水解制氫鋁合金的制備方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原 料：A1 60~95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%， SnCl2 1~10wt%，進行球磨得到水解制氫鋁合金。
[0008] 優(yōu)選的，所述原料包括如下質(zhì)量含量的組分:A1 70~93wt%，Ga 1~8wt%，In 1 ~8wt%，Sr 1 ~8wt%，Bi2〇3 1.5~8wt%，SnCl2 1.5~8wt%。
[0009] 優(yōu)選的，所述原料包括如下質(zhì)量含量的組分:A1 85~90wt%，Ga 1.5~5wt%，In 1.5~5wt%，Sr 1.5~5wt%，Bi2〇3 2~5wt%，SnCl2 2~5wt%〇
[0010] 優(yōu)選的，所述Ga為液態(tài)。
[0011]優(yōu)選的，所述球磨在惰性氣體保護下進行。
[0012] 優(yōu)選的，所述球磨的球料比為10~20:1。
[0013] 優(yōu)選的，所述球磨的時間為1~24h。
[0014] 優(yōu)選的，所述球磨在球磨機中進行，所述球磨機的主軸轉(zhuǎn)速為200~500r/min。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種按照上述技術(shù)方案制備的水解制氫鋁合金，所述水解制氫鋁 合金的粒徑為100~200ym。
[0016] 本發(fā)明采用機械合金化方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原料：Α1 60~ 95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%，SnCl2 1 ~ 10wt%，進行球磨得到水解制氫鋁合金。機械合金化過程中，金屬粉末在機械力的作用下產(chǎn) 生反復(fù)塑性變形、冷焊、破碎等，原子間相互進行擴散發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，從而使得合成的粉末 表面出現(xiàn)缺陷、應(yīng)力增加、體系自由能增加，進而提高鋁水反應(yīng)的活性;Ga和In為低熔點金 屬，Sr為活潑金屬，在球磨過程中破壞鋁表面致密的氧化物，提高鋁水反應(yīng)的反應(yīng)活性； Bi2〇3和A1在球磨過程中原位生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，提高材料的水解制氫性能； 球磨過程中，SnCl 2作為助磨劑消除鋁粉的團聚現(xiàn)象，并且可使得金屬鋁表面產(chǎn)生大量的新 鮮表面和缺陷，提高材料的水解制氫性能。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法制備的水 解制氫鋁合金在常溫下與水接觸后可直接反應(yīng)，沒有反應(yīng)遲滯時間，產(chǎn)氫量可達1220mL/g， 產(chǎn)氫率可達98.1%，可以達到實時制氫和實時供氫，適用于為氫氧燃料電池汽車提供高純 氫源。
[0017] 本發(fā)明提供的制備方法降低了貴金屬元素的用量，成本低廉，工藝簡單，適用于工 業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供了一種水解制氫鋁合金的制備方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原 料：A1 60~95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%， SnCl2 1~10wt%，進行球磨得到水解制氫鋁合金。
[0019] 在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為60~95wt%的A1，優(yōu)選為70~93wt%，更優(yōu) 選為85~90wt%。在本發(fā)明中，所述A1的純度優(yōu)選為不低于99%。在本發(fā)明中，所述A1優(yōu)選 為A1粉;所述A1粉的尺寸優(yōu)選為100~200目，更優(yōu)選為140~160目。在本發(fā)明中，所述A1經(jīng) 活化后與水反應(yīng)生成氫氣。
[0020] 在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為0.5~10wt %的Ga，優(yōu)選為1~8wt %，更優(yōu) 選為1.5~5wt%。在本發(fā)明中，所述Ga的純度優(yōu)選為不低于99.9%。在本發(fā)明中，所述Ga優(yōu) 選為液態(tài)。在本發(fā)明中，所述Ga在球磨過程中溶解A1，使溶解到Ga中的A1表面無法形成氧化 月旲，提尚錯合金的水解制氛性能。
[0021]在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為0.5~10wt%的In，優(yōu)選為1~8wt%，更優(yōu) 選為1.5~5wt%。在本發(fā)明中，所述In的純度優(yōu)選為不低于99.9%。在本發(fā)明中，所述In優(yōu) 選為In粉;所述In粉的尺寸優(yōu)選為100~200目，更優(yōu)選為140~160目。在本發(fā)明中，所述In 為低熔點金屬，在球磨過程中破壞鋁表面致密的氧化物，提高鋁水反應(yīng)的反應(yīng)活性。
[0022]在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為0.5~10wt%的Sr，優(yōu)選為1~8wt%，更優(yōu) 選為1.5~5wt%。在本發(fā)明中，所述Sr的純度優(yōu)選為不低于99.99%。在本發(fā)明中，所述Sr優(yōu) 選為Sr粉;所述Sr粉的尺寸優(yōu)選為100~200目，更優(yōu)選為140~160目。在本發(fā)明中，所述Sr 為活潑金屬，在球磨過程中使鋁表面的致密氧化膜變?yōu)楣聧u狀，破壞了原來致密氧化膜的 連續(xù)性。
[0023] 在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為1~10wt%的Bi203,優(yōu)選為1.5~8wt%，更 優(yōu)選為2~5wt%。在本發(fā)明中，所述Bi2〇3的純度優(yōu)選為不低于99.9%。在本發(fā)明中，所述 Bi2〇3優(yōu)選為粉末;所述粉末的粒徑優(yōu)選為200~300目。在本發(fā)明中，所述Bi2〇 3和A1在球磨 過程中原位生成Bi，破壞金屬鋁表面的氧化膜，提高材料的水解制氫性能。
[0024] 在本發(fā)明中，所述原料包括質(zhì)量含量為1~10wt %的SnCl2，優(yōu)選為1.5~8wt %，更 優(yōu)選為2~5wt%。在本發(fā)明中，所述SnCh的純度優(yōu)選為不低于99%。在本發(fā)明中，所述SnCh 優(yōu)選為粉末;所述粉末的粒徑優(yōu)選為50~100目。在本發(fā)明中，所述SnCl2作為助磨劑消除鋁 粉的團聚現(xiàn)象，并且可使得金屬鋁表面產(chǎn)生大量的新鮮表面和缺陷，提高材料的水解制氫 性能。
[0025] 本發(fā)明將上述技術(shù)方案所述原料混合后進行球磨，得到水解制氫鋁合金。在本發(fā) 明中，所述球磨優(yōu)選在惰性氣體保護下進行。在本發(fā)明中，所述球磨的球料比優(yōu)選為10~ 20:1，更優(yōu)選為12~18:1，最優(yōu)選為14~16:1;所述球磨的時間優(yōu)選為1~24h，更優(yōu)選為5~ 20h，最優(yōu)選為10~15h。
[0026] 在本發(fā)明中，所述球磨優(yōu)選在球磨機中進行。在本發(fā)明中，所述球磨機的主軸轉(zhuǎn)速 優(yōu)選為200~500r/min，更優(yōu)選為300~400r/min，最優(yōu)選為340~360r/min。
[0027] 本發(fā)明對所述球磨機的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的球磨機 即可。在本發(fā)明中，所述球磨機優(yōu)選為行星式球磨機、攪拌式球磨機和振動球磨機中的一 種，更優(yōu)選為行星式球磨機。在本發(fā)明的實施例中，所述球磨機可具體為QM-3SP2行星式球 磨機。
[0028] 本發(fā)明對所述球磨機的球磨罐和磨球的材質(zhì)沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人 員熟知的球磨合金的材質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述球磨罐和磨球的材質(zhì)優(yōu)選同為不銹鋼、氧 化鋁陶瓷或瑪瑙，更優(yōu)選為氧化鋁陶瓷。
[0029] 為防止球磨后得到的水解制氫鋁合金表面被氧化，本發(fā)明優(yōu)選在球磨完成后將所 述球磨得到的水解制氫鋁合金進行真空或惰性氣體保護。
[0030] 本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述制備方法制備的水解制氫鋁合金，所述水 解制氫錯合金的粒徑為100~200μηι，優(yōu)選為120~150μηι。
[0031] 為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的水解制氫鋁合金及其制 備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0032] 實施例1:
[0033] 以90wt %的100目純度為99%以上的A1粉、4.5wt %的純度為99.9%以上的液態(tài) Ga、2 · 5wt %的100目純度為99 · 9 %以上的In粉、lwt %的100目純度為99 · 99 %以上的Sr粉、 0.5wt %的粒徑為200目純度為99.9%以上的Bi2〇3和1.5wt%的粒徑為50目純度為99%以上 的SnCl 2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為20:1， 球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨 24h，得到粒徑為200μηι的水解制氫鋁合金粉末。
[0034] 將得到的水解制氫鋁合金粉末與25°C水混合進行水解反應(yīng)，測試水解制氫性能。 該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測試結(jié)果如表1所示。
[0035] 實施例2:
[0036] 以88 · 5wt%的150目純度為99%以上的A1粉、2 · 5wt%的純度為99 · 9%以上的液態(tài) Ga、2wt%的150目純度為99.9%以上的In粉、lwt %的150目純度為99.99%以上的Sr粉、 1.5wt %的粒徑為300目純度為99.9%以上的Bi2〇3和4.5wt %的粒徑為100目純度為99%以 上的SnCl2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為15: 1，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以400r/min的轉(zhuǎn)速球 磨20h，得到粒徑為100μπι的水解制氫鋁合金粉末。
[0037] 將得到的水解制氫鋁合金粉末與25°C水混合進行水解反應(yīng)，測試水解制氫性能。 該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測試結(jié)果如表1所示。
[0038] 實施例3:
[0039] 以92 · 5wt%的200目純度為99%以上的A1粉、0 · 5wt%的純度為99 · 9%以上的液態(tài) Ga、1.5wt%的200目純度為99.9%以上的In粉、lwt%的200目純度為99.99%以上的Sr粉、 2.5wt %的粒徑為300目純度為99.9%以上的Bi2〇3和2wt %的粒徑為100目純度為99%以上 的SnCl2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為20:1， 球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨 lh，得到粒徑為150μπι的水解制氫鋁合金粉末。
[0040]將得到的水解制氫鋁合金粉末與25°C水混合進行水解反應(yīng)，測試水解制氫性能。 該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測試結(jié)果如表1所示。 [0041 ] 實施例4:
[0042] 以86wt %的180目純度為99%以上的A1粉、lwt%的純度為99 · 9%以上的液態(tài)Ga、 3wt%的180目純度為99.9%以上的In粉、lwt%的150目純度為99.99%以上的Sr粉、4wt% 的粒徑為200目純度為99.9%以上的Bi2〇3和5wt%的粒徑為50目純度為99%以上的SnCl 2為 原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置于球磨罐中密封，球料比為10:1，球磨罐和磨 球的材質(zhì)均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以360r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h，得到粒徑 為180μηι的水解制氫鋁合金粉末。
[0043] 將得到的水解制氫鋁合金粉末與25°C水混合進行水解反應(yīng)，測試水解制氫性能。 該水解制氫鋁合金粉末與水接觸后即刻發(fā)生劇烈反應(yīng)，水解制氫性能測試結(jié)果如表1所示。
[0044] 表1本發(fā)明實施例水解制氫鋁合金制氫性能
[0046]由以上實施例可以看出，本發(fā)明提供的水解制氫鋁合金在25°C的水中可立即反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣，沒有反應(yīng)遲滯時間，最終產(chǎn)氫量可達1220mL/g，最終產(chǎn)氫率可達98.1 %，可以達 到實時制氫和實時供氫。
[0047]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當 指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若 干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種水解制氫鋁合金的制備方法，以包括如下質(zhì)量含量的組分為原料：A1 60~ 95wt%，Ga 0.5~10wt%，In 0.5~10wt%，Sr 0.5~10wt%，Bi2〇3 1 ~10wt%，SnCl2 1 ~ 10wt%，進行球磨得到水解制氫鋁合金。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料包括如下質(zhì)量含量的組分： A1 70 ~93wt%，Ga 1 ~8wt%，In 1 ~8wt%，Sr 1 ~8wt%，Bi2〇3 1.5 ~8wt%，SnCl2 1.5 ~ 8wt% 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述原料包括如下質(zhì)量含量的組分： A1 85~90wt%，Ga 1.5~5wt%，In 1.5~5wt%，Sr 1.5~5wt%，Bi2〇3 2~5wt%，SnCl2 2 ~5wt% 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述Ga為液態(tài)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述球磨在惰性氣體保護下進行。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述球磨的球料比為10~20:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述球磨的時間為1~24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述球磨在球磨機中進行，所述球磨 機的主軸轉(zhuǎn)速為200~500r/min。9. 一種權(quán)利要求1~8中任意一項所述制備方法制備的水解制氫鋁合金，粒徑為100~ 200μηι 〇
【文檔編號】C22C21/00GK105970031SQ201610565111
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】董仕節(jié), 羅平, 官旭, 熊燦
【申請人】湖北工業(yè)大學(xué)