一種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法及用于該制氫方法的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲醇?甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，包括以下步驟：(1)將凹凸棒土處理后，浸漬于鎳、鈣、鈰和鐵可溶性鹽溶液中，待活性組分吸附于所述凹凸棒土表面，經(jīng)干燥，獲得催化劑前驅(qū)體，冷卻焙燒，即制得凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑；(2)將該催化劑置于恒溫環(huán)境，500℃下通H2活化，降溫，將摩爾比為(1～6):1的甲醇與甘油的混合物和水混合，將甲醇、甘油和水的混合物經(jīng)預(yù)熱器氣化，經(jīng)氣化后的氣體進(jìn)入到反應(yīng)器中進(jìn)行催化重整反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻實(shí)現(xiàn)氣液分離，制得富氫合成氣。甘油、甲醇水蒸氣重整制氫過程并不是兩者各自氣化過程的簡(jiǎn)單疊加，而是甲醇和甘油之間產(chǎn)生的相互耦合協(xié)調(diào)作用，促進(jìn)兩者重整制氫速率和深度的提高。
【專利說明】
-種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法及用于該制氨方法 的催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及屬于制氨領(lǐng)域，具體設(shè)及一種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法及 用于該制氨方法的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源危機(jī)的加劇，尋求可替代化石燃料的新能源已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。能 源問題對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家發(fā)展有著重大影響，因此我國(guó)也將開發(fā)新能源作為一個(gè)戰(zhàn)略。
[0003] 在眾多的新能源中，氨能成為21世紀(jì)最理想的能源之一。運(yùn)是因?yàn)?，在燃燒相同?量的煤、汽油和氨氣的情況下，氨氣產(chǎn)生的能量最多，而且它燃燒的產(chǎn)物是水，沒有灰渣和 廢氣，不會(huì)污染環(huán)境；目前，氨氣的生產(chǎn)主要有兩種:其一、絕大部分氨是從石油、煤炭和天 然氣中制取，運(yùn)種方法需要消耗本來就很緊缺的礦物燃料;其二、用電解水的方法制取，運(yùn) 種方法消耗電能大，很不劃算。因此在能源緊缺、環(huán)境污染的雙重壓力下，發(fā)展利用有機(jī)廢 物的再利用，實(shí)現(xiàn)清潔化處理與高效產(chǎn)氨相結(jié)合的新技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004] 生物柴油作為一種可再生能源，正受到各國(guó)的重視并大力加 W發(fā)展。目前工業(yè)上 主要采用醋交換法生產(chǎn)生物柴油，在制備生物柴油的過程中，每生產(chǎn)10噸生物柴油會(huì)產(chǎn)約1 噸的甘油副產(chǎn)物，此外，為促進(jìn)醋交換反應(yīng)的進(jìn)行，通常加入過量的甲醇來提高生物柴油的 產(chǎn)率，運(yùn)些過量的甲醇和反應(yīng)生成的甘油就構(gòu)成了生物柴油制備過程中的主要副產(chǎn)物。近 年來隨著生物柴油產(chǎn)量的增加，其生成過程中產(chǎn)生的大量甘油和甲醇副產(chǎn)物的后續(xù)處理問 題就隨之而來，隨著全球生物柴油的大力發(fā)展和迅速增長(zhǎng)，如何有效處置生產(chǎn)過程中的副 產(chǎn)物，達(dá)到資源與環(huán)境的雙重優(yōu)化，已是當(dāng)前生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展亟待解決的問題?，F(xiàn)階段， 粗甘油主要通過精制提純?yōu)榫赂视投鍪?，不僅成本高，而且市場(chǎng)也消化不了，因此必須 為生物柴油副產(chǎn)物選擇新的出路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法，不僅降低了制氨 的原料成本，而且有望解為決生物柴油副產(chǎn)物后續(xù)利用問題提供借鑒，對(duì)氨能和生物柴油 的開發(fā)、能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境的保護(hù)、W及產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展都有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0006] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法，包括W下步驟：
[000引（1)凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的制備:將凹凸棒±活化，浸潰于可溶性鹽的總濃度為 1.0~1.5mol/L的儀、巧、姉和鐵可溶性鹽溶液中，待所述儀、巧、姉和鐵活性組分吸附于所 述活化后的凹凸棒±表面，經(jīng)干燥，獲得催化劑前驅(qū)體，冷卻賠燒，即制得凹凸棒±負(fù)載儀 催化劑；
[0009] (2)甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨:將步驟（1)制備的凹凸棒±負(fù)載儀催化劑置 于恒溫環(huán)境，在500°C下通氨氣活化，降溫，將摩爾比為（1~6): 1的甲醇與甘油的混合物和 水混合，將甲醇、甘油和水的混合物經(jīng)預(yù)熱器氣化，經(jīng)氣化后的氣體由加熱保溫的管路進(jìn)入 到裝有所述凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行催化重整反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻實(shí) 現(xiàn)氣液分離，制得富氨合成氣。
[0010] 甘油、甲醇水蒸氣重整制氨過程并不是兩者各自氣化過程的簡(jiǎn)單疊加，而是甲醇 和甘油之間產(chǎn)生的相互禪合協(xié)調(diào)作用。甲醇首先分解放熱，為甘油的熱解提供了一定的熱 量，為甘油的氣化起到促進(jìn)作用，從而導(dǎo)致兩者重整制氨速率和深度的提高。
[0011] 凹凸棒±具有晶間納米孔結(jié)構(gòu)和高比表面積W及高孔隙率等性質(zhì)，貴金屬及多金 屬離子催化劑可均勻分散在凹凸棒±的表面和內(nèi)部孔道中，有利于提高催化劑在低溫下的 活性和消除內(nèi)擴(kuò)散影響，同時(shí)還將產(chǎn)生酸堿協(xié)同催化作用及具有分子篩的擇形催化裂解作 用。
[0012] 優(yōu)選地，步驟(1)中所述凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的制備包括如下步驟：
[OOK] (a)凹凸棒±活化:凹凸棒±經(jīng)擠壓、剪切和粉碎，得至雌度為200目的凹凸棒±粉 體，所述凹凸棒上粉體用質(zhì)量濃度為5-10%的稀鹽酸浸泡8-12h，使所述凹凸棒±粉體得到 活化，然后用去離子水洗涂沉淀至中性，經(jīng)活化的凹凸棒±用?6表示；
[0014] (b)浸潰法制備凹凸棒±負(fù)載儀催化劑:分別稱取儀、巧、姉和鐵可溶性鹽溶液于 燒杯中，加入去離子水，使所述可溶性鹽的總濃度為1.0~1.5mol/L，將混合液加入步驟(a) 得到的所述活化后的凹凸棒±粉體中，攬拌，浸潰12~16小時(shí)，除去上層清液，余下懸浮液 經(jīng)減壓抽濾，所得濾餅干燥冷卻至室溫后粉碎過40~80篩，將粉碎后的顆粒賠燒，即制得 Ca-Ce-Fe-Ni/PG凹凸棒±負(fù)載儀催化劑。
[0015] 所述儀、巧、姉和鐵可溶性鹽溶液的制備方法是:將氧化儀、氧化巧、氧化姉和氧化 鐵分別溶于硝酸溶液中，制得硝酸儀、硝酸巧、硝酸姉和硝酸鐵溶液。
[0016] 優(yōu)選地，W質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，氧化儀為10~15wt%，氧化巧為5~lOwt%，氧化姉為5 ~lOwt%，氧化鐵為5~lOwt%。
[0017] 優(yōu)選地，步驟(2)中所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨的方法是:采用連續(xù)流動(dòng) 式常壓固定床反應(yīng)器，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，在催化劑床填充所述權(quán)利要求1步驟 (1)所制備的0.5~Ig的凹凸棒±負(fù)載儀催化劑，所述凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的上部和下部 添加石英砂，先將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，升溫至500°C后，通氨氣進(jìn)行催化劑活化化，關(guān)閉氨 氣;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至反應(yīng)溫度450-650°C，關(guān)閉氮?dú)?，將摩爾比為?~6):1的甲醇與甘 油的混合物和水混合，進(jìn)入溫度為250°C的預(yù)熱器氣化，經(jīng)氣化后的氣體進(jìn)入到裝有所述凹 凸棒±負(fù)載儀催化劑的石英反應(yīng)管進(jìn)行催化重整反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻實(shí)現(xiàn)氣液分 離，制得富氨合成氣。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述甲醇和甘油的混合物與水之間的用量比按照水與甲醇和 甘油的混合物中含有的碳的摩爾比為(5~8): 1。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2)中所述甲醇和甘油與水進(jìn)料的質(zhì)量空速為2.5~5.Oh-i。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法的催化 劑，該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，在催化反應(yīng)過程中能表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，從而提高了催化 劑的活性、穩(wěn)定性和出的收率。
[0021] -種用于甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法的催化劑，包括催化劑活性成分和 催化劑載體，所述催化劑活性成分包括儀、巧、姉和鐵，所述催化劑載體為凹凸棒±。
[0022] 優(yōu)選地，所述催化劑活性成分的含量范圍是，W質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)：氧化儀為10~ 15wt%，氧化巧為5~lOwt%，氧化姉為5~lOwt%，氧化鐵為5~lOwt%，氧化儀為10~ 15wt%，所述氧化巧為5~lOwt%，所述氧化姉為5~lOwt%，所述氧化鐵為5~lOwt%，凹凸 棒±的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55 %~75 %。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024] (1)凹凸棒±具有晶間納米孔結(jié)構(gòu)和高比表面積W及高孔隙率等性質(zhì)，貴金屬及 多金屬離子催化劑可均勻分散在凹凸棒±的表面和內(nèi)部孔道中，有利于提高催化劑在低溫 下的活性和消除內(nèi)擴(kuò)散影響，同時(shí)還將產(chǎn)生酸堿協(xié)同催化作用及具有分子篩的擇形催化裂 解作用；
[0025] (2)鐵儀氧化物在凹凸棒±晶體表面易生相互作用，形成易還原的立方體儀晶共 存的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了活性相分散，增強(qiáng)了催化劑斷裂大有機(jī)分子中C-C和C-H鍵的活性;Ce〇2滲 雜能能抑制甘油二次脫水形成不穩(wěn)定控類，增強(qiáng)Μ抗燒結(jié)、抗積炭的性能;CaO滲雜能與反 應(yīng)產(chǎn)物C〇2發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而打破熱力學(xué)平衡限制，使蒸汽重整化學(xué)平衡朝有利于 氨氣產(chǎn)生的方向移動(dòng)，制備的催化劑在催化反應(yīng)過程中能表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，從而提 高了催化劑的活性、穩(wěn)定性和出的收率；
[0026] (3)向甘油中添加適量的甲醇可W降低甘油的粘度，減少反應(yīng)過程中積炭的產(chǎn)生， 延長(zhǎng)了催化劑的壽命，不僅提高了催化劑的活性與穩(wěn)定性，而且提高了氨氣產(chǎn)率與碳轉(zhuǎn)化 率.
[0027] (4)甘油、甲醇水蒸氣重整制氨過程并不是兩者各自氣化過程的簡(jiǎn)單疊加，而是甲 醇和甘油之間產(chǎn)生的相互禪合協(xié)調(diào)作用。甲醇首先分解放熱，為甘油的熱解提供了一定的 熱量，為甘油的氣化起到促進(jìn)作用，從而導(dǎo)致兩者重整制氨速率和深度的提高；
[0028] (5)目前，國(guó)內(nèi)外研究者大多只是針對(duì)單獨(dú)的甲醇或者甘油水蒸氣重整制氨體系 進(jìn)行研究，而對(duì)于甲醇-甘油的混合制氨反應(yīng)體系研究較少，本發(fā)明從清潔氨能源的制備出 發(fā)，結(jié)合當(dāng)代生物柴油副產(chǎn)物利用的實(shí)際問題，提出甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨的新思 路，實(shí)現(xiàn)甘油和甲醇在催化劑上的共同活化，使其協(xié)同與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)來高效制備 氨氣，不僅降低了制氨的原料成本，而且有望解決生物柴油副產(chǎn)物后續(xù)利用問題，實(shí)現(xiàn)了資 源-能源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用，可獲得良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益，而且具 有較高的創(chuàng)新性和研究?jī)r(jià)值。對(duì)氨能和生物柴油的開發(fā)、能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境的保護(hù)、W 及產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展都有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。該項(xiàng)目不僅技術(shù)可行，項(xiàng)目的成果為醇類與生物 柴油副產(chǎn)物的協(xié)調(diào)利用提供了新的思路。
【具體實(shí)施方式】：
[0029] W下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0030] 除特別說明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。
[0031] -種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨方法，包括W下步驟：
[0032] (1)凹凸棒上負(fù)載儀催化劑的制備:將凹凸棒上經(jīng)粉碎、酸活化、干燥處理后，浸潰 于可溶性鹽的總濃度為1.0~1.5mol/L的儀、巧、姉和鐵可溶性鹽溶液中，待所述儀、巧、姉 和鐵活性組分吸附于所述凹凸棒±表面，經(jīng)干燥，獲得催化劑前驅(qū)體，冷卻賠燒，即制得凹 凸棒±負(fù)載儀催化劑；
[0033] (2)甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨:采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，通過溫 控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，在催化劑床填充步驟（1)制備的0.5~Ig的凹凸棒±負(fù)載儀催化 劑，所述凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的上部和下部添加石英砂，先將化通入反應(yīng)器中，升溫至 500°C后，通氨氣進(jìn)行催化劑活化化，關(guān)閉氨氣；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至反應(yīng)溫度450-650°C， 關(guān)閉氮?dú)猓瑢⒛柋葹椋?~6):1的甲醇與甘油和水混合，進(jìn)入溫度為250°C的預(yù)熱器氣化， 經(jīng)氣化后的氣體進(jìn)入到裝有所述凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的石英反應(yīng)管進(jìn)行催化重整反應(yīng)， 反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻實(shí)現(xiàn)氣液分離，制得富氨合成氣。
[0034] 步驟(1)中凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的制備包括如下步驟：
[0035] (a)凹凸棒±活化:凹凸棒±經(jīng)擠壓、剪切和粉碎，得到粒度為200目的凹凸棒±粉 體，所述凹凸棒上粉體用質(zhì)量濃度為5-10%的稀鹽酸浸泡8-12h，使所述凹凸棒±粉體得到 活化，然后用去離子水洗涂沉淀至中性，經(jīng)活化的凹凸棒±用?6表示；
[0036] (b)浸潰法制備凹凸棒±負(fù)載儀催化劑:分別稱取儀、巧、姉和鐵可溶性鹽溶液于 150ml燒杯中，加入去離子水，使所述可溶性鹽的總濃度為1.0~1.5mol/L，將混合液加入步 驟(a)得到的所述活化后的凹凸棒±粉體中，攬拌，浸潰12~16小時(shí)，除去上層清液，余下懸 浮液經(jīng)減壓抽濾，所得濾餅干燥冷卻至室溫后粉碎過40~80篩，將粉碎后的顆粒賠燒，即制 得化-Ce-Fe-Ni/PG凹凸棒±負(fù)載儀催化劑。
[0037] 儀、巧、姉和鐵可溶性鹽溶液的制備方法是:將氧化儀、氧化巧、氧化姉和氧化鐵分 別溶于硝酸溶液中，制得硝酸儀、硝酸巧、硝酸姉和硝酸鐵溶液。
[003引實(shí)施例1
[0039] (1)凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的制備
[0040] 凹凸棒±經(jīng)擠壓、剪切、粉碎，得到粒度為200目的凹凸棒±粉體，凹凸棒±粉體用 質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸浸泡化，使凹凸棒±粉體得到活化呈蓬松的類似溶膠形態(tài)，然后用 去離子水反復(fù)洗涂沉淀至中性備用，活化的凹凸棒±用?6表示。
[004。按照化0:化0:〔602:尸6203:口6質(zhì)量比為2:1:1:1:15稱取化（^3)2.細(xì)20、尸6(^3)3· 9此0、Ce(N03)3 ·細(xì)20、Ca(N03)2 · 4此0于150ml燒杯中，加入去離子水溶解，使可溶性鹽的總 濃度為1. Omol/L，然后邊加熱攬拌邊加 PG粉體中，攬動(dòng)20min，室溫下浸潰12小時(shí)，除去上層 清液，余下懸浮液直接經(jīng)減壓抽濾，所得濾餅放入烘箱于ll0°C下干燥12小時(shí)，冷卻至室溫 后粉碎過40~80篩，將此顆粒在管式爐內(nèi)于600°C賠燒4小時(shí)，即制得凹凸棒±負(fù)載儀催化 劑 10 % Ni-5 % 化-5 % Ce-5 % Ca/PG 催化劑。
[0042] (2)甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨
[0043] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為ip20mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充0.5g凹凸棒±負(fù)載儀催化劑，先將化 (流量為50血/min)通入反應(yīng)器中15min，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C后，通氨 氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉也;在化保護(hù)下降溫至反應(yīng) 溫度450°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甘油、甲醇、水樣品，其中甲醇與 甘油之間的用量摩爾比為1:1;甲醇和甘油與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳 的摩爾比值(S/C)為5:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器(設(shè)定溫度25(TC)，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì) 量空速為2.化;反應(yīng)溫度為450°C條件下催化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后 導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0044] 原料甲醇和甘油的轉(zhuǎn)化率為89.5%，氨氣的選擇性為93.05%，一氧化碳的選擇性 為2.7%，二氧化碳的選擇性為97.3%。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] 甲醇水蒸氣重整制氨
[0047] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為W20mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充0.5g實(shí)施例1制備的凹凸棒±負(fù)載儀 催化劑，先將化(流量為50mL/min)通入反應(yīng)器中，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500 °(：后，通氨氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降 溫至反應(yīng)溫度450°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甲醇、水樣品，其中甲 醇與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩爾比值(S/C)為5:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱 器(設(shè)定溫度250°C )，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì)量空速為2.化-1;反應(yīng)溫度為450°C條件 下催化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[004引甲醇的轉(zhuǎn)化率為85.1%，氨氣的選擇性為92.05%，一氧化碳的選擇性為3.1 %，二 氧化碳的選擇性為96.9%。
[0049] 對(duì)比例2
[0050] 甘油水蒸氣重整制氨
[0051] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為(P20mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充0.5g實(shí)施例1制備的凹凸棒±負(fù)載儀 催化劑，先將化(流量為50mL/min)通入反應(yīng)器中，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500 °(：后，通氨氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降 溫至反應(yīng)溫度450°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甘油、水樣品，其中甘 油與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩爾比值(S/C)為5:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱 器(設(shè)定溫度250°C )，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì)量空速為2.化-1;反應(yīng)溫度為450°C條件 下催化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0052] 甘油的轉(zhuǎn)化率為80.1%，氨氣的選擇性為90.05%，一氧化碳的選擇性為4.6%，二 氧化碳的選擇性為95.4%。
[0053] 由實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例2比較得出，甲醇與甘油之間存在禪合作用，具有相 互促進(jìn)的積極作用，它們的混合重整制氨能夠提高原料轉(zhuǎn)化率，提高氨氣選擇性。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] (1)凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的制備
[0056] 凹凸棒±經(jīng)擠壓、剪切、粉碎，得到粒度為200目的凹凸棒±粉體，凹凸棒±粉體用 質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸浸泡12h，使凹凸棒±粉體得到活化呈蓬松的類似溶膠形態(tài)，然后 用去離子水反復(fù)洗涂沉淀至中性備用，活化的凹凸棒±用?6表示。
[0化7]按照Ni0:Ca0:Ce02:Fe203:PG質(zhì)量比為3:2:2:2:11 稱取Ni(N〇3)2 · 6H2〇、Fe (N03)3 · 9此0、Οθ(Ν〇3)3 · 6出0、Ca(N〇3)2 · 4此0于150ml燒杯中，加入去離子水溶解，使可溶 性鹽的總濃度為1.25mol/L，然后邊加熱攬拌邊加 PG粉體中，攬動(dòng)50min，室溫下浸潰16小 時(shí)，除去上層清液，余下懸浮液直接經(jīng)減壓抽濾，所得濾餅放入烘箱于110°c下干燥12小時(shí)， 冷卻至室溫后粉碎過40~80篩。將此顆粒在管式爐內(nèi)于600°C賠燒4小時(shí)，即制得凹凸棒± 負(fù)載儀催化劑15 % Ni-10 %化-10 % Ce-10 % Ca/PG催化劑。
[0058] (2)甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨
[0059] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為q>2〇mmx4a〇mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充Ig凹凸棒±負(fù)載儀催化劑，先將化 (流量為50血/min)通入反應(yīng)器中15min，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C后，通氨 氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降溫至反應(yīng) 溫度650°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甘油、甲醇、水樣品，其中甲醇與 甘油之間的用量摩爾比為6:1;甲醇和甘油與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳 的摩爾比值(S/C)為8:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器(設(shè)定溫度25(TC)，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì) 量空速為化;反應(yīng)溫度為65(TC條件下催化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo) 入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0060] 原料甲醇和甘油的轉(zhuǎn)化率為95.35%，氨氣的選擇性為98.27%，一氧化碳的選擇 性為4.2%，二氧化碳的選擇性為95.8%。
[0061] 對(duì)比例3
[0062] 甲醇水蒸氣重整制氨
[0063] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為q)20mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充Ig實(shí)施例2制備的凹凸棒±負(fù)載儀催 化劑，先將化(流量為50mL/min)通入反應(yīng)器中，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C 后，通氨氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降溫 至反應(yīng)溫度650°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甲醇、水樣品，其中甲醇 與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩爾比值(S/C)為8:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器 (設(shè)定溫度250°C )，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì)量空速為化;反應(yīng)溫度為650°C條件下催 化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0064] 甲醇的轉(zhuǎn)化率為92.7%，氨氣的選擇性為95.33%，一氧化碳的選擇性為5.6%，二 氧化碳的選擇性為94.4%。
[0065] 對(duì)比例4
[0066] 甘油水蒸氣重整制氨
[0067] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為φ2〇皿mx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充Ig實(shí)施例2制備的凹凸棒±負(fù)載儀催 化劑，先將化(流量為50mL/min)通入反應(yīng)器中，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C 后，通氨氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降溫 至反應(yīng)溫度650°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甘油、水樣品，其中甘油 與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩爾比值(S/C)為8:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器 (設(shè)定溫度250°C )，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì)量空速為化;反應(yīng)溫度為650°C條件下催 化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0068] 甘油的轉(zhuǎn)化率為90.7%，氨氣的選擇性為93.67%，一氧化碳的選擇性為4.1 %，二 氧化碳的選擇性為95.9%。
[0069] 由實(shí)施例2、對(duì)比例3和對(duì)比例4比較得出，甲醇與甘油之間存在禪合作用，具有相 互促進(jìn)的積極作用，它們的混合重整制氨能夠提高原料轉(zhuǎn)化率，提高氨氣選擇性。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] (1)凹凸棒±負(fù)載儀催化劑的制備
[0072] 凹凸棒±經(jīng)擠壓、剪切、粉碎，得到粒度為200目的凹凸棒±粉體，凹凸棒±粉體用 質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸浸泡lOh，使凹凸棒±粉體得到活化呈蓬松的類似溶膠形態(tài)，然后 用去離子水反復(fù)洗涂沉淀至中性備用，活化的凹凸棒±用?6表示。
[007；3]按照化0:化0:〔6〇2:尸62〇3:口6質(zhì)量比為3:1:1:1:14稱取化（^3)2.細(xì)2〇、尸6(^3)3· 9此0、Ce(N〇3)3 ·細(xì)2〇、Ca(N〇3)2 · 4此0于150ml燒杯中，加入去離子水溶解，使可溶性鹽的總 濃度為1.5mol/L，然后邊加熱攬拌邊加 PG粉體中，攬動(dòng)30min，室溫下浸潰14小時(shí)，除去上層 清液，余下懸浮液直接經(jīng)減壓抽濾，所得濾餅放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時(shí)，冷卻至室溫 后粉碎過40~80篩。將此顆粒在管式爐內(nèi)于600°C賠燒4小時(shí)，即制得凹凸棒±負(fù)載儀催化 劑 15 % Ni-5 % 化-5 % Ce-5 % Ca/PG 催化劑。
[0074] (2)甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨
[0075] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為tp2〇mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充Ig凹凸棒±負(fù)載儀催化劑，先將化 (流量為50血/min)通入反應(yīng)器中15min，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C后，通氨 氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降溫至反應(yīng) 溫度550°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甘油、甲醇、水樣品，其中甲醇與 甘油之間的用量摩爾比為3:1;甲醇和甘油與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳 的摩爾比值(S/C)為7:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器(設(shè)定溫度25(TC)，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì) 量空速為化^;反應(yīng)溫度為55(TC條件下催化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo) 入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0076] 原料甲醇和甘油的轉(zhuǎn)化率為98.64%，氨氣的選擇性為98.56%，一氧化碳的選擇 性為5.1 %，二氧化碳的選擇性為94.9%。
[0077] 對(duì)比例5
[0078] 甲醇水蒸氣重整制氨
[0079] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為92〇mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充Ig實(shí)施例3制備的凹凸棒±負(fù)載儀催 化劑，先將化(流量為50mL/min)通入反應(yīng)器中，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C 后，通氨氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降溫 至反應(yīng)溫度550°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甲醇、水樣品，其中甲醇 與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩爾比值(S/C)為7:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器 (設(shè)定溫度250°C )，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì)量空速為化;反應(yīng)溫度為550°C條件下催 化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0080]甲醇的轉(zhuǎn)化率為94.85%，氨氣的選擇性為96.17%，一氧化碳的選擇性為3.4%， 二氧化碳的選擇性為96.6%。
[0081 ] 對(duì)比例6
[0082] 甘油水蒸氣重整制氨
[0083] 采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，用緊貼反應(yīng)器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通 過套管置于反應(yīng)器床層下端位置，通過溫控儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，尺寸為tp2〇mmx400mm， 催化劑床層高60mm，上下添加石英砂，在催化劑床填充Ig實(shí)施例3制備的凹凸棒±負(fù)載儀催 化劑，先將化(流量為50mL/min)通入反應(yīng)器中，除去反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再程序升溫至500°C 后，通氨氣(流量為lOOmL/min)，進(jìn)行催化劑活化化，待還原完成后，關(guān)閉出;在化保護(hù)下降溫 至反應(yīng)溫度550°C，待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉化，分別由蠕動(dòng)計(jì)量累控制甘油、水樣品，其中甘油 與水蒸汽之間的用量比例按照水蒸汽、原料含碳的摩爾比值(S/C)為7:1進(jìn)樣，進(jìn)入預(yù)熱器 (設(shè)定溫度250°C )，氣化后進(jìn)人石英反應(yīng)管，在質(zhì)量空速為化;反應(yīng)溫度為550°C條件下催 化重整，反應(yīng)生成的富氨合成氣，經(jīng)冷卻干燥后導(dǎo)入一臺(tái)氣相色譜進(jìn)行在線分析。
[0084] 甘油的轉(zhuǎn)化率為93.3%，氨氣的選擇性為91.16%，一氧化碳的選擇性為2.96%， 二氧化碳的選擇性為97.04%。
[0085] 由實(shí)施例3、對(duì)比例5和對(duì)比例6比較得出，甲醇與甘油之間存在禪合作用，具有相 互促進(jìn)的積極作用，它們的混合重整制氨能夠提高原料轉(zhuǎn)化率，提高氨氣選擇性。
[0086] 目前，國(guó)內(nèi)外研究者大多只是針對(duì)單獨(dú)的甲醇或者甘油水蒸氣重整制氨體系進(jìn)行 研究，而對(duì)于甲醇-甘油的混合制氨反應(yīng)體系研究較少，本發(fā)明從清潔氨能源的制備出發(fā)， 結(jié)合當(dāng)代生物柴油副產(chǎn)物利用的實(shí)際問題，提出甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氨的新思路， 實(shí)現(xiàn)甘油和甲醇在催化劑上的共同活化，使其協(xié)同與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)來高效制備氨 氣，不僅降低了制氨的原料成本，而且有望解決生物柴油副產(chǎn)物后續(xù)利用問題，實(shí)現(xiàn)了資 源-能源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用，可獲得良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益，而且具 有較高的創(chuàng)新性和研究?jī)r(jià)值。對(duì)氨能和生物柴油的開發(fā)、能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境的保護(hù)、W 及產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展都有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。該項(xiàng)目不僅技術(shù)可行，項(xiàng)目的成果為醇類與生物 柴油副產(chǎn)物的協(xié)調(diào)利用提供了新的思路。
[0087] 上列詳細(xì)說明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的具體說明，該實(shí)施例并非用W限制本發(fā) 明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本案的專利保護(hù)范圍 中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑的制備：將凹凸棒土活化，浸漬于可溶性鹽的總濃度為1.0 ~1.5mol/L的鎳、鈣、鈰和鐵可溶性鹽溶液中，待所述鎳、鈣、鈰和鐵活性組分吸附于所述活 化后的凹凸棒土表面，經(jīng)干燥，獲得催化劑前驅(qū)體，冷卻焙燒，即制得凹凸棒土負(fù)載鎳催化 劑； (2) 甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫:將步驟（1)制備的凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑置于恒 溫環(huán)境，在500°C下通氫氣活化，降溫，將摩爾比為（1~6): 1的甲醇與甘油的混合物和水混 合，將甲醇、甘油和水的混合物經(jīng)預(yù)熱器氣化，經(jīng)氣化后的氣體由加熱保溫的管路進(jìn)入到裝 有所述凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行催化重整反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻實(shí)現(xiàn)氣 液分離，制得富氫合成氣。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，其特征在于，步驟(1)中所 述凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑的制備包括如下步驟： (a) 凹凸棒土活化：凹凸棒土經(jīng)擠壓、剪切和粉碎，得到粒度為200目的凹凸棒土粉體， 所述凹凸棒土粉體用質(zhì)量濃度為5-10%的稀鹽酸浸泡8-12h，使所述凹凸棒土粉體得到活 化，然后用去離子水洗滌沉淀至中性，經(jīng)活化的凹凸棒土用PG表示； (b) 浸漬法制備凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑:分別稱取鎳、鈣、鈰和鐵可溶性鹽溶液于燒杯 中，加入去離子水，使所述可溶性鹽的總濃度為1.0~1.5mol/L，將混合液加入步驟(a)得到 的所述活化后的凹凸棒土粉體中，攪拌，浸漬12~16小時(shí)，除去上層清液，余下懸浮液經(jīng)減 壓抽濾，所得濾餅干燥冷卻至室溫后粉碎過40~80篩，將粉碎后的顆粒焙燒，即制得Ca-Ce-Fe-Ni/PG凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，其特征在于，以質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)計(jì)，氧化鎳為10~15wt %，氧化媽為5~IOwt %，氧化鋪為5~IOwt %，氧化鐵為5~ 10wt% 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，其特征在于，步驟(2)中所 述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫的方法是:采用連續(xù)流動(dòng)式常壓固定床反應(yīng)器，通過溫控 儀控制反應(yīng)器內(nèi)溫度，在催化劑床填充所述權(quán)利要求1步驟（1)所制備的0.5~Ig的凹凸棒 土負(fù)載鎳催化劑，所述凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑的上部和下部添加石英砂，先將氮?dú)馔ㄈ敕?應(yīng)器中，升溫至500°C后，通氫氣進(jìn)行催化劑活化lh，關(guān)閉氫氣;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫至反應(yīng)溫 度450-650°C，關(guān)閉氮?dú)猓瑢⒛柋葹椋?~6): 1的甲醇與甘油的混合物和水混合，進(jìn)入溫度 為250°C的預(yù)熱器氣化，經(jīng)氣化后的氣體進(jìn)入到裝有所述凹凸棒土負(fù)載鎳催化劑的石英反 應(yīng)管進(jìn)行催化重整反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻實(shí)現(xiàn)氣液分離，制得富氫合成氣。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，其特征在于，步驟(2) 中所述甲醇和甘油的混合物與水之間的用量比按照水與甲醇和甘油的混合物中含有的碳 的摩爾比為(5~8): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法，其特征在于，步驟(2) 中所述甲醇和甘油與水進(jìn)料的質(zhì)量空速為2.5~5. OlT1。7. -種用于權(quán)利要求1所述甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法的催化劑，其特征在 于，包括催化劑活性成分和催化劑載體，所述催化劑活性成分包括鎳、鈣、鈰和鐵，所述催化 劑載體為凹凸棒土。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于甲醇-甘油協(xié)同水蒸氣重整制氫方法的催化劑，其特征在 于，所述催化劑活性成分的含量范圍是，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì):氧化鎳為10~15wt%，氧化鈣為5 ~10wt%，氧化鋪為5~10wt%，氧化鐵為5~10wt%，凹凸棒土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%~75%。
【文檔編號(hào)】C01B3/32GK105947979SQ201610281781
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】袁振宏, 苗長(zhǎng)林, 呂鵬梅, 凡佩, 李惠文, 羅文 , 楊玲梅, 劉姝娜, 莊新姝, 王忠銘
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所