專利名稱：一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法。 本發(fā)明還涉及上述雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在催化乙烯聚合中
的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)50年代，Ziegler和Natta各自發(fā)現(xiàn)過渡金屬配合物在溫和的 條件下可催化烯烴聚合，此后的五十多年中，已涌現(xiàn)出大量研究致力于開 發(fā)高活性，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有高控制性的過渡金屬催化體系。同時，聚烯烴 產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶來了革命性的變化，日益廣泛的應(yīng)用在工 業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸和人們的日常生活中。因此，對有機(jī)配體進(jìn)行 有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高催化劑性能在催化劑研發(fā)領(lǐng)域中占有核心地位。 上世紀(jì)50年代，Carrick就曾報道利用過渡金屬釩催化烯烴聚合(美國化學(xué) 會志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具 有活性中心點單一、烯烴共聚能力強(qiáng)等特點，但其催化活性低、易失活、 高溫容忍力差?；钚缘偷脑蛑皇窃诰酆线^程中，釩催化活性中心容易 被還原成低價離子，從而失活，解決這個問題的辦法之一就是用輔助配體 來穩(wěn)定釩催化活性中心。
最近，加拿大科學(xué)家Gambarotta等人報道了以吡咯為輔助配體的單主 分釩催化劑(德國應(yīng)用化學(xué)Angewandte Chemie-intemational Edition 2007, 46, 6119-6122)，但其催化乙烯聚合的活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服催化活性低、易失活、耐高溫性能差的缺點，本發(fā)明的目的之一 是提供了一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。它具有制備方便、催化活 性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
本發(fā)明的又一目的是提供上述雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在催 化乙烯聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，！^是氫、叔丁基或溴；R2是氫、叔丁基或溴；R3是氫、甲基或 異丙基；R4是氫、甲基或三氟甲基；Rs是氫、甲基或異丙基；
優(yōu)選R廣R5均是氫；R4是叔丁基，R2 Rs均是氫；R4是三氟甲基，
Ri、 R2、 R3和Rs均是氫；R4是甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氫；R1和R2 均為叔丁基，R3、 R4和Rs均是氫；！^和R2均為叔丁基，R3和Rs均為異丙 基,R4為氫；Ri和R2均為溴，R3、 R4和Rs均是氫；R3和R5均為甲基，&、 R2和R4均是氫或R3和Rs均為異丙基，Ri、 R2和R4均是氫。
本發(fā)明提供上述水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，分為兩個
步驟
步驟l-制備西佛堿在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛或水楊醛的衍生物、
苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中，水楊醛或水楊醛的衍生物(mmol): 苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)的配比為(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)， 25 °C反應(yīng)12-48 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙 酯與石油醚體積比為1:100的溶液，對殘余物進(jìn)行柱層析，得到如下所示
的西佛堿:
式中，R!是氫、叔丁基或溴；R2是氫、叔丁基或溴；R3是氫、甲基或 異丙基；FU是氫、甲基或三氟甲基；Rs是氫、甲基或異丙基；
優(yōu)選Ri R5均是氫；Ri是叔丁基，R2 Rs均是氫；R4是三氟甲基， Rj、 R2、 R3和R5均是氫；R4是甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氫；R1和R2 均為叔丁基，R3、 R4和R5均是氫；Ri和R2均為叔丁基，R3和Rs均為異丙 基,R4為氫；Ri和R2均為溴，R3、 R4和R5均是氫；R3和Rs均為甲基，Ri、 R2和R4均是氫或R3和Rs均為異丙基，Ri、 R2和R4均是氫。
步驟2制備水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑
在氮氣氛下，向干燥的反應(yīng)器中加入上面得到的西佛堿和無水四氫呋 喃，室溫攪拌反應(yīng)10min使固體溶解，其中，西佛堿(mmol)和無水四氫呋 喃(ml)配比例為4: (10-20);在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入與西佛 堿等摩爾的三氯化釩的四氫呋喃配合物VClr3THF和無水四氫呋喃，其中 VCl3.3THF(mmol)和無水四氫呋喃(ml)配比為2: (5-20)，攪拌使固體溶解， 而后在25 30min，將上面得到的西佛堿溶液加入Schlenk反應(yīng)器中，再加 入Et3N，攪拌反應(yīng)12-24 h，真空除去溶劑，得黑色固體加入無水四氫呋喃 溶解并攪拌10-30 min,真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷，所述 的Et3N(mmol)、無水四氫呋喃(ml)和無水正己烷(ml)的配比為4.5:(5-20): (10-40)，析出棕色晶狀化合物，最后得到一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催 化劑。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在二
乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
具體的應(yīng)用方法如下
乙烯氣氛下，在干燥的聚合反應(yīng)器中依次加入無水甲苯、2M的二乙基 氯化鋁的甲苯溶液、0:5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-70。C下攪 拌5分鐘后，加入上述制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的甲苯溶液， 其濃度為0.5 pmol/ml,其中，無水甲苯二乙基氯化鋁的甲苯溶液三氯
乙酸乙酯的甲苯溶液水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的甲苯溶液的體積配 比為100: h 0.6: 2，攪拌下聚合反應(yīng)規(guī)定時間，將反應(yīng)物倒入濃度為0.5%
鹽酸的乙醇溶液中，過濾，用濃度為0.5%鹽酸的乙醇溶液洗滌2次，乙醇
洗滌3次，真空干燥，得到聚乙烯。
本發(fā)明的有益效果在二乙基氯化鋁(DEAC)的作用下，在25"下雙水 楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯聚合活性1.20-16.1xl06gPE/molv-h， 所得聚乙烯粘均分子量..8.30-20.3x104 g/mo1。對水楊醛亞胺釩烯烴聚合催 化劑在5(TC和7(TC下催化乙烯聚合進(jìn)行考查，50。C時聚合活性均高于常溫 聚合時的活性，50。C和70。C時聚合活性最高分別可達(dá)16.8x106 gPE/molv-h 和18.2xl。6gPE/moW.h。
具體實施方式
實施例1
在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛9.77g相當(dāng)于80mmo1、苯胺7.45 g相 當(dāng)于80mmo1、甲醇50 ml、甲酸2ml， 25 °C反應(yīng)24 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸 出溶劑甲醇，以乙酸乙酯與石油醚體積比為1:100的溶液1000 ml作淋洗 劑，對殘余物進(jìn)行柱層析，得黃色固狀西佛堿15.0g，收率95%。 iHNMR (300 MHz, DMSO): S 6.93-7.68 (m, 9H, Ar-H), 8.97 (s, 1H, CH=N), 13.07 (s， 1H,0H)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為197。元素分析實測值C, 79.30%; H, 5.64%; N, 7.05%;理論值(CnHuNO): C, 79.16%; H, 5.62%; N, 7,10%。在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.78 g相當(dāng)于4.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶解，在 另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃20 ml,攪拌使固體溶解，而后在30 min 內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，再加入Et3N 4.5 mmol，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水四氫呋喃20 ml溶解并攪拌10mm,真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷20ml， 析出黑紅色晶狀化合物得配合物0.71g，收率65%。質(zhì)譜分析，分子離子峰 m/e為549。元素分析實測值.-C, 64.89%; H, 4.87%; N, 5.14%;理論值 (C30H27ClN2O3V): C, 65.52%; H, 4.95%; N, 5.09%。
乙烯氣氛下，在干燥的100ml聚合瓶中依次加入無水甲苯50m1、2 M 的二乙基氯化鋁的甲苯溶液0.5 ml、 0.5 mol/L的氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 0.3 ml，在25 。C下攪拌5分鐘后，加入上述制備的雙水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑0.27mg，相當(dāng)于0.5)imo1,將其溶于lml甲苯中，攪拌下聚合反 應(yīng)5min，將反應(yīng)物倒入300 ml 0.5%鹽酸的乙醇溶液中，過濾，0.5%鹽酸 的乙醇溶液洗滌2次，乙醇洗滌3次，真空干燥，得聚乙烯0.35g,催化活 性為8.4xl06gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為136.5 。C，粘均分子量為119 kg/mo1 。
用50 。C代替實施例l中的25 "C聚合溫度，操作同上，得聚乙烯0.43 g,催化活性為10.32xlO、Polym/molvh，聚合物的熔融溫度131.7 。C，粘均 分子量為22 kg/mo1。
用70 。C代替實施例l中的25 C聚合溫度，操作同上，得聚乙烯0.41 g,催化活性為9.84xl06gPolym/molv.h,聚合物的熔融溫度130.6 。C，粘均分 子量為13kg/mol。
實施例2
用水楊醛4.89g相當(dāng)于40mmo1、用對三氟甲基苯胺6.44g相當(dāng)于40 mmol替代實施例1中的苯胺、甲醇60ml、甲酸1 ml， 25 QC反應(yīng)12 h，實 驗操作同實施例1，得黃色固狀西佛堿9.76g，收率92e/?！璈NMR(300MHz, DMSO): 5 6.98-7.83 (m, 8H, Ar國H), 9.00 (s, 1H， CH=N), 12.62 (s, 1H, OH)。質(zhì) 譜分析，分子離子峰m/e為265。元素分析實測值C, 63.25%; H, 3.83%; N,
5.30%;理論值(d4HK)F3NO): C, 63.40%; H, 3.80%; N, 5.28%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿1.06 g相當(dāng) 于4.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶解，在 另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.7，g)和無水四氫呋喃15 ml,攪拌使固體溶解，而后在30 min 內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，再加入Et3N 4.5 mmol，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水四氫呋喃I(xiàn)O ml溶解并攪拌lOmin,真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己垸20ml， 得黑紅色配合物0.70g，收率51%。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為685。元 素分析實測值C, 56.25%; H, 3.71%; N, 4.01%;理論值(<:321125(^^1203￥): C, 56.03%; H, 3.670/0; N, 4.08%。
用實施例2制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.34 mg，相當(dāng)于0.5 jumol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑，實驗操作同實施例1，得聚乙烯0.67 g,催化活性為16.08xl06 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為136.1 °C，粘均分子量為lllkg/mol。
用50 。C代替實施例2中的25 "聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.70 g,催化活性為16.80xl06 gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度134.1 °C，粘均分子量為44kg/mo1。
用70 t:代替實施例2中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.76 g,催化活性為18.24xl()6gPolym/molvh,聚合物的熔融溫度132.1 。C，粘均分子量為24kg/mo1。
實施例3
用水楊醛4.89g相當(dāng)于40mmol、用對甲基苯胺4.28 g相當(dāng)于40 mmol 替代實施例l中的苯胺、甲醇30ml、甲酸l ml， 25 。C反應(yīng)12 h，實驗操 作同實施例1，得黃色固狀西佛堿7.85 g，收率93%。 ^ NMR (300MHz, CDC13): S 2.44 (s, 3H, C//3), 6.94-7.65 (m, 8H, Ar誦H), 8.96 (s, 1H, CH=N)， 13.22 (s, 1H, O均。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為211。元素分析實測值 C, 79.63%; H, 6.25%; N, 6.71%;理論值(CwHnNO): C, 79.59%; H, 6.20%; N, 6.63%。
用實施例3制備的西佛堿g相當(dāng)于4 mmol替代實施例1中得到的西佛堿，實驗操作同實施例l，在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得
到的西佛堿0.85 g相當(dāng)于4.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng) 10 min使固體溶解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫 呋喃配合物VC1^3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃15 ml,攪拌使固 體溶解，而后在30 min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng) 器中，再加入Et3N4.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體， 加入無水四氫呋喃10ml溶解并攪拌10min,真空過濾后，將濾液濃縮，加 入無水正己垸10ml，得黑紅色配合物0.80 g，收率69%。質(zhì)譜分析，分子 離子峰m/e為577。元素分析實測值C, 66.68%; H, 5.48%; N, 4.79%;理i侖 值(C32H3!C1N203V): C, 66.50%; H, 5.41%; N, 4.85%。
用實施例3制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.29 mg，相當(dāng)于0.5 Hmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑，實驗操作同實施例1，得聚乙烯0.25 g,催化活性為6.00x106 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為135.8 。C，粘均分子量為122 kg/mo1。
用50 。C代替實施例3中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.35 g,催化活性為8.40x106gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度134.0 。C， 粘均分子量為48 kg/mo1。
用70 'C代替實施例3中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.32 g,催化活性為7.68x106gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度130.0 。C， 粘均分子量為17kg/mol。
實施例4
用水楊醛4.89g相當(dāng)于60mmol、用2,6-二甲基苯胺7.26g相當(dāng)于60m mol替代實施例1中的苯胺、甲醇40ml、甲酸1 ml， 25 °C反應(yīng)24 h，實 驗操作同實施例l，得黃色液體西佛堿12.01 g，收率89%。]HNMR (300MHz, CDC13): S 1.11 (s, 6H, C//3), 6.96-7.74 (m, 7H, Ar-H), 8.58 (s, 1H, CH=N), 12.66 (s, 1H, OT/)。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為225。元素分析實測值 C, 79.91%; H, 6.69%; N, 6.25%;理論值(d5HuNO): C, 79.97%; H, 6.71%; N, 6.22%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿0.90 g相當(dāng) 于4.0 mmol和無水四氫呋喃10 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶解，在 另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃5ml，攪拌使固體溶解，而后在30 min內(nèi)， 將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，再加入Et3N 4.5 mmol， 攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水四氫呋喃5ml溶解 并攪拌10min,真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷40ml，得黑紅 色配合物0.36g，收率30%。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為605。元素分析 實測值C, 67.55%; H, 5.87%; N, 5.80%;理論值(<:341135(:1]^203￥): C, 67.38%; H, 5.82%; N,4.62%。
用實施例4制備的西佛堿0.85 g相當(dāng)于4 mmol替代實施例1中得到 的西佛堿，實驗操作同實施例l，得黑紅色配合物0.80 g，收率69%。質(zhì)譜 分析，分子離子峰m/e為577。元素分析實測值C, 66.68%; H, 5.48%; N, 4.79%;理論值(C32H^C1N203V): C, 66.50%; H, 5.41%; N, 4.85%。
用實施例4制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.30 mg，相當(dāng)于0.5 pmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑，實驗操作同實施例1，得聚乙烯0.59 g,催化活性為14.16x106 gPE/molvh，聚乙烯的熔融溫度為136.8 。C，粘均分子量為98kg/mol。
用50 。C代替實施例4中的25 "C聚合溫度，操作同實施例1，得聚乙 烯0.62 g,催化活性為14.88x106 gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度135.0 。C，粘均分子量為55kg/mol。
用70 。C代替實施例4中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.57 g,催化活性為13.68xl06gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度131.1。C， 粘均分子量為15kg/mo1。
實施例5
用水楊醛4.89 g相當(dāng)于40 mmol、用2,6-二異丙基苯胺7.09 g相當(dāng)于 40mmol替代實施例1中的苯胺、甲醇60ml、甲酸1 ml， 25 °C反應(yīng)48 h， 實驗操作同實施例1，得黃色固狀西佛堿10.23 g，收率91%。 NMR (300MHz, CDC13): S 1.21 (d, 12H, CH(C//3)2), 2.91 (sept, 2H, C//(CH3)2), 7.01-7.69 (m, 7H, Ar-H), 8.58 (s, 1H, CH=N), 12.68 (s, 1H, OZZ)。質(zhì)譜分析， 分子離子峰m/e為281。元素分析實測值C, 81.25%; H, 8.28%; N, 4.95%; 理論值(CwH23NO): C, 81.10%; H, 8.24%; N, 4,98%。
用實施例5制備的西佛堿g相當(dāng)于4 mmol替代實施例1中得到的西 佛堿，實驗操作同實施例l，在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得 到的西佛堿1.12 g相當(dāng)于4.0 mmol和無水四氫呋喃10 ml,室溫攪拌反應(yīng) 10 mm使固體溶解，在.另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫 呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃15 ml,攪拌使固 體溶解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng) 器中，再加入Et3N4.5mmo1，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體， 加入無水四氫呋喃5 ml溶解并攪拌10 min,真空過濾后，將濾液濃縮，加 入無水正己烷40ml，得黑紅色配合物0.95 g，收率66%。質(zhì)譜分析，分子 離子峰m/e為717。元素分析實測值C, 70.89%; H, 7.22%; N, 3.96%;理i侖 值(C42Hs!ClN203V:): C, 70.23%; H, 7.16%; N, 3.90%。
用實施例5制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.36 mg，相當(dāng)于0.5 jimol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑，實驗操作同實施例1，得聚乙烯0.55 g,催化活性為13.20x106 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為135.5 。C，粘均分子量為91 kg/mo1。
用50 。C代替實施例5中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.59 g，催化活性為14.16xl06gPolym/molv,h,聚合物的熔融溫度135.0 。C，粘均分子量為62kg/mo1。
用70 。C代替實施例5中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.56 g,催化活性為13.44xl()6gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度131.1 。C，粘均分子量為13kg/mol。 實施例6
用2,4-二叔丁基水楊醛9.37 g相當(dāng)于40 mmol、用2,6-二異丙基苯胺 7.09g相當(dāng)于40mmoi替代實施例1中的苯胺，甲醇40ml，甲酸1.5ml， 25。C反應(yīng)48h，實驗操作同實施例l，得西佛堿14.22g，收率90%。質(zhì)譜 分析，分子離子峰m/e為393^HNMR (300MHz， CDC13): S 1.16-1.19 (d, 12H, CH(C//3)2), 1.34 (s, 9H, C(C//3)3), 1.50 (s， 9H, C(C//3)3), 3.02 (s印t, 2H, C/f(CH3)2), 7.15-7.51 (m, 5H, Ar-H), 8.29 (s, 1H, CH=N)。元素分析實測值 C, 82.46%; H, 10.03%; N, 3.53%;理論值(<:27113^0): C, 82.39%; H, 9.99%; N, 3.56%。
用實施例6制備的西佛堿g相當(dāng)于4 mmol替代實施例1中得到的西 佛堿，實驗操作同實施例l，在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得 到的西佛堿1.58 g相當(dāng)于4.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng) 10 min使固體溶解，在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫 呋喃配合物VC卜3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃5 ml,攪拌使固體 溶解，而后在30min內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器 中，再加入Et3N4.5mmo1，攪拌反應(yīng)12 h。真空除去溶劑，得黑色固體， 加入無水四氫呋喃15ml溶解并攪拌10min，真空過濾后，將濾液濃縮，加 入無水正己烷20ml，得黑紅色配合物0.85g，收率45%。質(zhì)譜分析，分子 離子峰m/e為942。元素分析實測值C, 73.85%; H, 8.83%; N, 2.99%;理i侖 值(C5sH84Cl2N203V): C, 73.90%; H, 8.87%; N, 2.97%。
用實施例6制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.47 mg，相當(dāng)于0.5 pmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑，實驗操作同實施例1，得聚乙烯0.08 g,催化活性為1.92x106 gPE/moW.h，聚乙烯的熔融溫度為135.2 。C，粘均分子量為20.3 kg/mo1。
用50 。C代替實施例6中的25 。C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.05 g,催化活性為1.20xl06gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度134.2 。C， 粘均分子量為94 kg/mo1。
用70 。C代替實施例6中的25 "聚合溫度，操作同實施例1，得聚乙 烯0.56 g,催化活性為13.44xl()6gPolym/molvh，聚合物的熔融溫度131.1 。C，粘均分子量為19kg/mol。 實施例7
用2,4-二溴水楊醛11.11 g相當(dāng)于40 mmol、苯胺3.73 g相當(dāng)于40 m mol，甲醇40ml，甲酸1.5 ml， 25 °C反應(yīng)48 h，實驗操作同實施例1，得 西佛堿13.92g，收率98%。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為355。 1H NMR (300MHz, CDC13): S 7.31-7.76 (m, 7H, Ar國H), 8.55 (s, 1H, CH=N)。元素分析 實測值C, 43.96%; H, 2.58%; N, 3.93%;理論值(d3H9Br2NO): C, 43.98%; H, 2.56%; N,3.95%。
在氮氣氛下，向干燥的器反應(yīng)器中加入上述得到的西佛堿1.42 g相當(dāng) 于4.0 mmol和無水四氫呋喃20 ml,室溫攪拌反應(yīng)10 min使固體溶解，在
另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF 2.0 mmol (0.75g)和無水四氫呋喃20 ml,攪拌使固體溶解，而后在30 min 內(nèi)，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應(yīng)器中，再加入Et3N 4.5 mmol，攪拌反應(yīng)12h。真空除去溶劑，得黑色固體，加入無水四氫呋喃I(xiàn)O ml溶解并攪拌10 min,真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己垸30ml， 得黑紅色配合物0.97 g，收率56%。質(zhì)譜分析，分子離子峰m/e為865。元 素分析實測值C, 41.55%; H, 2.66%; N, 3.27%;理論值(C3()H23Br4ClN203V): C, 41.63%; H, 2.68%; N, 3.24%。
用實施例7制備的水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑0.43 mg，相當(dāng)于0.5 pmol,將其溶于1 ml甲苯中，替代實施例1中用到的水楊醛亞胺釩烯烴聚 合催化劑，實驗操作同實施例1，得聚乙烯0.45 g,催化活性為10.80x106 gPE/molv.h，聚乙烯的熔融溫度為134.9 。C，粘均分子量為108 kg/mo1。
用50 。C代替實施例7中的25 'C聚合溫度，操作同實施例l，得聚乙 烯0.56 g,催化活性為13.44xl(^gPolym/molvh，聚合物的玻璃化溫度133.5 。C，粘均分子量為98kg/mo1。
用7CTC代替實施例7中的25X:聚合溫度，操作同實施例1，得聚乙烯 0.57 g,催化活性為13.68x106 gPolym/molvh，聚合物的玻璃化溫度130.1 。C，粘均分子量為17kg/mol。
權(quán)利要求
1.一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，它具有如下結(jié)構(gòu)式中R1是氫、叔丁基或溴；R2是氫、叔丁基或溴；R3是氫、甲基或異丙基；R4是氫、甲基或三氟甲基；R5是氫、甲基或異丙基。
2. 按照權(quán)利要求l所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1 R5均是氫。
3. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R1是叔丁基，R2 R5均是氫。
4. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在 于，所說的R4是三氟甲基，R!、 R2、 R3和R5均是氫。
5. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在 于，所說的R4是甲基，Ri、 R2、 R3和R5均是氫。
6. 按照權(quán)利要求l所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在 于，所說的Ri和R2均為叔丁基，R3、 R4和R5均是氫。
7. 按照權(quán)利要求l所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在 于，所說的R1和R2均為叔丁基，R3和R5均為異丙基,R4為氫。
8. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在 于，所說的R1和R2均為溴，R3、 R4和R5均是氫。
9. 按照權(quán)利要求l所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，所說的R3和R5均為甲基，R" R2和R4均是氫。
10. 按照權(quán)利要求1所述的單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征 在于，所說的R3和R5均為異丙基，Ri、 R2和R4均是氫。
11、 如權(quán)利要求1所說的雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下歩驟l-制備西佛堿在干燥的反應(yīng)器中加入水楊醛或水楊醛的衍生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中，水楊醛或水楊醛的衍生物(mmol): 苯胺或苯胺的衍生物(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)的配比為(40-80): (40-80): (30-60): (1-2)， 25 °C反應(yīng)12-48 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙 酯與石油醚體積比為1:100的溶液，對殘余物進(jìn)行柱層析，得到如下所示 的西佛堿<formula>see original document page 3</formula>式中，Ri是氫、叔丁基或溴；R2是氫、叔丁基或溴；R3是氫、甲基或 異丙基；R4是氫、甲基或三氟甲基；Rs是氫、甲基或異丙基； 步驟2制備水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在氮氣氛下，向干燥的反應(yīng)器中加入上面得到的西佛堿和無水四氫呋 喃，室溫攪拌反應(yīng)10min使固體溶解，其中，西佛堿(mmol)和無水四氫呋 喃(ml)配比例為4: (10-20);在另一個干燥的Schlenk反應(yīng)器中加入與西佛 堿等摩爾的三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF和無水四氫呋喃，其中 VCl3.3THF(mmol)和無水四氫呋喃(ml)配比為2: (5-20)，攪拌使固體溶解，而后在25 30min，將上面得到的西佛堿溶液加入Schlenk反應(yīng)器中，再加 入Et3N，攪拌反應(yīng)12-24 h，真空除去溶劑，得黑色固體加入無水四氫呋喃 溶解并攪拌10-30 min,真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己烷，所述 的Et3N(mmol)、無水四氫呋喃(ml)和無水正己垸(ml)的配比為4.5:(5-20): (10-40)，析出棕色晶狀化合物，最后得到一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催 化劑。
12、 如權(quán)利要求11所說的雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法， 其特征在于，所述的得到的西佛堿中的R1 R5均是氫；Ri是叔丁基，R2 R5均是氫；R4是三氟甲基，R1、 R2、 R3和Rs均是氫；R4是甲基，R1、 R2、 R3和Rs均是氫；R1和R2均為叔丁基，R3、 R4和R5均是氫；R1和R2均為 叔丁基，R3和R5均為異丙基，R4為氫；Ri和R2均為溴，R3、 R4和Rs均是氫；R3和R5均為甲基，R1、 R2和R4均是氫或R3和R5均為異丙基，R1、 R2和R4均是氫。
13、 按照權(quán)利要求1所述的雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在二乙基氯化鋁的作用下，用于催化乙烯聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和該催化劑在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。在甲酸的催化作用下，水楊醛或水楊醛的衍生物與苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到西佛堿；在無水無氧的條件下，在過量三乙胺作用下，兩等當(dāng)量的上述西佛堿與三氯化釩的配位反應(yīng)，得到本發(fā)明的雙水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑。在二乙基氯化鋁的作用下，本發(fā)明的催化劑可催化乙烯聚合。它具有制備方便、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號C08F110/02GK101205269SQ200710056389
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者劉靖宇, 吳集錢, 李悅生 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所