專利名稱:異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種合成聚異丁烯基苯酚的方法,具體說涉及一 種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,尤其涉及一種以苯烷
基醚為第3單體的三氟化硼絡(luò)合物為催化劑,異丁烯一步合成聚 異丁烯基苯酚的方法。
背榮技術(shù)
聚異丁烯基苯酚(polyisobutenylphenols)及其Mannich加合 物作為第五代燃油清凈劑的重要成分,不但可以用來作為燃油添 加劑的中間體,而且自身也可以單獨(dú)用作燃油清凈劑,在清除內(nèi) 燃機(jī)燃油系統(tǒng)及噴油嘴、火花塞中的沉積物,維持燃油熱穩(wěn)定性 和抗氧性方面有著第四代汽油清凈劑不可比擬的優(yōu)勢(shì)。此外,聚 異丁烯基苯酚及其Mamiich加合物,還可用作穩(wěn)定非生物有機(jī)材 料,以抵抗光、熱、氧的作用。
聚異丁烯基苯酚的合成是一種經(jīng)典的烷基化反應(yīng),即傅-克反 應(yīng)(Friedel-Crafts reaction),所采用的催化劑是一種Lewis酸, 以聚烯烴為烷基化試劑。
通常認(rèn)為,高活性的聚異丁烯在烷基化過程中具有更高的反 應(yīng)活性,但這種傅一克烷基化反應(yīng)的缺點(diǎn)恰恰在于烷基化產(chǎn)物比 未反應(yīng)的起始物具有更高的反應(yīng)活性,經(jīng)常會(huì)在聚烯烴和烷基化
產(chǎn)物兩者中發(fā)生斷裂反應(yīng),由此得到的往往是復(fù)雜組成的混合物, 對(duì)于大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用來說,這樣的混合物顯然是不合適的。為此, 需要的是提供一種方法,使烷基化產(chǎn)物的活性降低,減少斷裂反 應(yīng)的發(fā)生。在這方面,很多企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)都作出了許多有益的 嘗試。
CN1914234A中公開了一種制備2 —烷基聚異丁烯基苯酚和 它們的曼尼希加合物的方法。為避免和減少斷裂反應(yīng)的發(fā)生,采 用在2 —位或6 —位上具有烷基取代基的苯酚和至少含60mol^末 端雙鍵的聚異丁烯為原料。
CN200580003894提供了一種使用聚異丁烯烷基化取代苯酚 的方法。該方法應(yīng)當(dāng)特別適用于垸基化在2-位具有烷基取代基的 苯酚,并且該取代苯酚也任意地具有其它取代基,特別是在6-位 上。在該垸基化反應(yīng)中,基本上不存在所使用的聚異丁烯或取代 苯酚的斷裂反應(yīng)。在該方法中,使用了能夠與用作反應(yīng)物的烷基 取代苯酚形成絡(luò)合物的BF3源作為烷基化催化劑。該專利中特別 提到做為三氟化硼體系催化劑中不能使用芳香醚做為配合物。
CN1902238A中公開了一種包含聚異丁烯垸基化羥基芳族化 合物、醛和具有至少一個(gè)反應(yīng)性氨基的胺的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的添 加劑組合物,其中聚異丁烯為常規(guī)聚異丁烯和高端基亞乙烯基聚 異丁烯或兩者的共混物。
WO02/26840描述了 一種制備聚異丁烯基苯酚的方法,在
Lewis酸烷基化催化劑的存在下,使用聚異丁烯垸基化芳族羥基 化合物。為防止垸基化反應(yīng)過程中斷裂反應(yīng)的發(fā)生,其中至少 35mol %的聚異丁烯在P位具有雙鍵。
聚異丁烯基苯酚合成的傳統(tǒng)工藝是以純異丁烯或混合C4餾 分為原料,經(jīng)過陽離子聚合首先制得聚異丁烯,特別是高活性聚 異丁烯或含有一定比例的在P位具有雙鍵的聚異丁烯,然后再以 它們其中的一種或它們的混合物為原料,與苯酚或烷基苯酚進(jìn)行 烷基化反應(yīng)制備聚異丁烯基苯酚,這種工藝的缺點(diǎn)在于垸基化反 應(yīng)前須對(duì)異丁烯聚合這一環(huán)節(jié)進(jìn)行反應(yīng)終止、脫催化劑、脫溶劑 等操作,工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng),生產(chǎn)成本較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,提供一種在以 苯烷基醚為第3單體的三氟化硼絡(luò)合物催化劑存在下,異丁烯一 步合成聚異丁烯基苯酚的方法,以簡(jiǎn)化工藝過程,反應(yīng)條件溫和, 異丁烯的最終殘余含量小于lwt%,同時(shí)能有效的避免垸基化反 應(yīng)過程中斷裂反應(yīng)的發(fā)生。
為了簡(jiǎn)便清楚起見,下面就將要涉及到的一些概念,現(xiàn)定義 如下
(1) 異丁烯轉(zhuǎn)化率XXmol^-XX重量摩爾份的聚異丁烯 /100重量摩爾份的異丁烯;
(2) 端基雙鍵含量XXmol^-XX重量摩爾份數(shù)的端基亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯/100重量摩爾份數(shù)的聚異丁烯; (3)物料間的摩爾比是指物料間的重量摩爾比。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,是由如下步驟 組成
(1) 將純度為98wt^以上的異丁烯的已垸溶液加至反應(yīng)器中, 待物料降至-29'C時(shí),以異丁烯IOO重量份為基準(zhǔn),攪拌下將O.l 重量份的BF3絡(luò)合物催化劑,3小時(shí)內(nèi)分批均勻地加至反應(yīng)器內(nèi), 控制聚合溫度為-20 -l(TC,反應(yīng)壓力為0.01 0.2MPa。當(dāng)均聚 反應(yīng)進(jìn)行到異丁烯轉(zhuǎn)化率為卯mol^以上時(shí),得到平均分子量為 750 1000,分子量分布為1.05 2.0,端基雙鍵含量90mol%以上 的低分子量高活性的聚異丁烯,接著,
(2) 在1小時(shí)內(nèi)將步驟(1)得到的聚異丁烯加至與其等摩 爾量的2-烷基取代苯酚中,同時(shí),
(3) 向反應(yīng)系統(tǒng)中補(bǔ)加適量的BF3絡(luò)合物催化劑,保持反應(yīng) 溫度在10 20°C,連續(xù)攪拌12小時(shí),即得2-烷基聚異丁烯基苯 酚;
上述反應(yīng)中垸基取代苯酚與異丁烯用量的重量摩爾比為1: 12 1 : 20; BF3絡(luò)合物催化劑與烷基取代苯酚用量的重量百分摩 爾比為5mol%;
上述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,其烷基取代苯酚是選自2-甲基苯酚、2-乙基苯酚或2-叔丁基苯酚。
上述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,其垸基 反應(yīng)前異丁烯轉(zhuǎn)化率為98mol^以上。
上述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,其聚合 反應(yīng)所用的原料為MTBE裂解得到的異丁烯,其純度》99.9wtX。
以上所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,其 所述的BF3絡(luò)合物催化劑是由三氟化硼與絡(luò)合試劑組成,所述的 絡(luò)合試劑是由C卜do醇和苯垸基醚C6Hw OR組成,式中R為甲 基,乙基或丁基;所說的醇與醚摩爾比為2 10, BF3與絡(luò)合試劑 的摩爾比為0.5 0.8。
以上述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,其殘 余的異丁烯與溶劑通過蒸餾回改循環(huán)利用。
依據(jù)本發(fā)明,步驟(1)中用于均相聚合的反應(yīng)原料為混合 C4或MTBE裂解制備的高純度的異丁烯,優(yōu)選的是MTBE裂解 制備的高純度異丁烯(》99.9wt%)。
依據(jù)本發(fā)明,步驟(2)中用于烷基化反應(yīng)的聚異丁烯,是低 分子量高活性的聚異丁烯,其數(shù)均分子量Mn為750~1000,分子 量分布指數(shù)(PDI)為1.05- 2.0 ,端基亞乙烯基雙鍵 [-CH-C(=CH2)-CH3]含量基于聚異丁烯大分子的總數(shù)至少為 卯mol^的聚異丁烯。
依據(jù)本發(fā)明,步驟(2)中用于烷基化反應(yīng)的烷基取代苯酚適用的是在2-位上具有支化取代基的苯酚,此垸基可以是直鏈的烷 基,也可以是支化或取代的烷基基團(tuán),如2-甲基苯酚、2-乙基苯 酚、2-叔丁基苯酚等。
依據(jù)本發(fā)明,步驟(1)及步驟(2)中所使用的BF3絡(luò)合體 系的催化劑均是以苯垸基醚為第3組分的BF3絡(luò)合物催化劑,由
BF3與絡(luò)合試劑組成;絡(luò)合試劑是由d do醇和苯烷基醚C6H5
OR組成。其中,R為甲基,乙基或丁基。所說的醇與醚摩爾比為 2 10, BF3與絡(luò)合試劑的摩爾比為0.5 0.8。所述的催化劑及高 純度聚異丁烯均是由吉化集團(tuán)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)
步
(1)本發(fā)明采用了專利號(hào)ZL02144631.8的以苯垸基醚為第3 單體的三氟化硼(BF3)絡(luò)合催化體系,生產(chǎn)低分子量高活性聚合 丁烯。本發(fā)明的關(guān)鍵是當(dāng)異丁烯轉(zhuǎn)化率為卯%以上時(shí),其聚異丁 烯不需要進(jìn)行中間處理,在同一催化體系下直接進(jìn)行烷基化反應(yīng), 也就是說通過由高純度的異丁烯經(jīng)均相聚合反應(yīng)一步合成了聚異 丁烯基苯酚;有效控制并避免了現(xiàn)有技術(shù)聚異丁烯進(jìn)行烷基化反 應(yīng)時(shí),發(fā)生斷裂反應(yīng)。
(2) 本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝過程,反應(yīng)條件溫和,操作過程容易 控制,有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?;瓦B續(xù)化操作,降低生產(chǎn)成本。
(3) 異丁烯的最終殘余含量小于lwt%;殘余異丁烯可通過
蒸餾方法同溶劑一起蒸出,并循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將150ml含有30.52wt^異丁烯的已烷溶液,加至500ml三口 燒瓶?jī)?nèi),并將其置于低溫浴槽內(nèi),待物料降至-29t)時(shí),攪拌下用 注射器將0.2ml的BF3絡(luò)合物催化劑,在3小時(shí)內(nèi)均勻地分批加 入到三口燒瓶中,控制聚合溫度在-12土2'C,反應(yīng)壓力在0.01 0.2MPa,待反應(yīng)進(jìn)行到異丁烯轉(zhuǎn)化率為90mol。/。以上時(shí),在1小 時(shí)內(nèi)將其加入到相同摩爾量的熔融的2-叔丁基苯酚中,同時(shí)補(bǔ)加 5 mol %的催化劑(即當(dāng)以2-叔丁基苯酚100摩爾份數(shù)為基準(zhǔn)時(shí), 補(bǔ)加5摩爾份數(shù)的所述的催化劑,以下類同),保持反應(yīng)溫度在 10 2(TC左右,并連續(xù)攪拌12小時(shí),即得2-叔丁基聚異丁烯基苯 酚。其垸基化反應(yīng)前的異丁烯轉(zhuǎn)化率96.2%(wt),聚異丁烯的平 均分子量為900,分子量分布為2.1,端基雙鍵含量為93mol^份 數(shù)。
制得40g產(chǎn)品,其中,2-叔丁基聚異丁烯基苯酚為95.1 wt%, 另外有少量2-叔丁基苯酚。 實(shí)施例2
聚合反應(yīng)溫度控制在-18士2"C,其他條件同實(shí)施例l。 制得43g產(chǎn)品,其中,2-叔丁基聚異丁烯基苯酚為94.5wt%, 另外有少量2-叔丁基苯酚。
實(shí)施例3
將150ml含有30.52wt^異丁烯的已烷溶液,加至500ml三口 燒瓶?jī)?nèi),并將其置于低溫浴槽內(nèi),待物料降至-29'C時(shí),攪拌下用 注射器將0.2ml的BF3絡(luò)合物催化劑,在3小時(shí)內(nèi)均勻地分批加 入到三口燒瓶中,控制聚合溫度在-12士2'C,反應(yīng)壓力在0.01 0.2MPa,待反應(yīng)進(jìn)行到異丁烯轉(zhuǎn)化率為90mol。/。以上時(shí)在1小時(shí) 內(nèi)將其加入到相同摩爾量的熔融的2-甲基苯酚中,并補(bǔ)加5mol% 催化劑,保持反應(yīng)溫度在10 2(TC左右,并連續(xù)攪拌12小時(shí), 即得2-甲基聚異丁烯基苯酚。其烷基化反應(yīng)前的異丁烯轉(zhuǎn)化率 96.2%(wt),聚異丁烯的平均分子量為950,分子量分布為2.1, 端基雙鍵含量95mol%
制得39g產(chǎn)品,其中,2-甲基聚異丁烯基苯酚含量為95.1wt%, 另外有少量2-甲基苯酚。
實(shí)施例4
將150ml含有30.52wt^異丁烯的已烷溶液,加至500ml三口 燒瓶?jī)?nèi),并將其置于低溫浴槽內(nèi),待物料降至-29'C時(shí),攪拌下用 注射器將0.2ml的BF3絡(luò)合物催化劑,在3小時(shí)內(nèi)均勻地分批加 入到三口燒瓶中,控制聚合溫度在-12土2。C,反應(yīng)壓力在0.01 0.2MPa,待反應(yīng)進(jìn)行到異丁烯轉(zhuǎn)化率為90mol。/。以上時(shí)在1小時(shí) 內(nèi)將其加入到相同摩爾量的熔融的2-乙基苯酚中,并補(bǔ)加5mol% 催化劑,保持反應(yīng)溫度在10 2(TC左右,并連續(xù)攪拌12小時(shí), 即得2-乙基聚異丁烯基苯酚。其垸基化反應(yīng)前的異丁烯轉(zhuǎn)化率 96.2%(wt),聚異丁烯的平均分子量為1000,分子量分布為2.1, 端基雙鍵含量90mol%。
制得39.5g產(chǎn)品,其中,2-乙基聚異丁烯基苯酚含量為 96.1wt%,另外有少量2-乙基苯酚。
實(shí)施例5
將150ml含有30.52wtX異丁烯的已烷溶液,加至500ml三口 燒瓶?jī)?nèi),并將其置于低溫浴槽內(nèi),待物料降至-29"C時(shí),攪拌下用 注射器將0.2ml的BF3絡(luò)合物催化劑,在3小時(shí)內(nèi)將其均勻地分 批加入到燒瓶中,使聚合溫度控制在-12士2t:,反應(yīng)壓力在0.01 0.2MPa,待反應(yīng)進(jìn)行到異丁烯轉(zhuǎn)化率為卯mol^以上時(shí),在1小 時(shí)內(nèi)將聚異丁烯緩慢加入到溶有100g2-叔丁基苯酚的100ml甲苯 溶液中,當(dāng)以2-叔丁基苯酚IOO摩爾份為基準(zhǔn)時(shí),補(bǔ)加5moP/。的 催化劑,保持反應(yīng)溫度為l(TC左右,并連續(xù)攪拌12小時(shí),即得 2-叔丁基聚異丁烯基苯酚。其垸基化反應(yīng)前的異丁烯轉(zhuǎn)化率 97.3wt%,聚異丁烯的平均分子量為900,分子量分布為2.1,端基 雙鍵含量92mol%。
制得39g產(chǎn)品,其中,2-叔丁基聚異丁烯基苯酚含量為95.3wt %,另外有少量2-叔丁基苯酚。
對(duì)比實(shí)施例(依據(jù)CN200580003894制備方法)
在裝有攪拌器、溫度計(jì)的1L四口燒瓶中,將100g的2-叔丁 基苯酚溶解在100ml的甲苯中。隨后將3g的BF3絡(luò)合物催化劑(吉 化集團(tuán)公司出品)在0 5'C下逐滴加入,并且隨后將溶解在120ml 正己垸中的330g聚異丁烯(Mn-1000道爾頓,Mw/Mn-2.0)在0 IO'C的溫度下逐滴加入,并攪拌2小時(shí),然后用100ml甲醇終止 該反應(yīng),并用1L甲醇清洗兩次,并在160'C、 0.05Pa的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器中濃縮。
制得320g產(chǎn)品,其中,2-叔丁基聚異丁烯基苯酚含量為95.0 wt %,有較多的2-叔丁基苯酚。
權(quán)利要求
1、一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,是由如下步驟組成(1)將純度為98wt%以上的異丁烯的己烷溶液加至反應(yīng)器中,待物料降至-29℃時(shí),以異丁烯100重量份為基準(zhǔn),攪拌下將0.1重量份的BF3絡(luò)合物催化劑,三小時(shí)內(nèi)分批均勻地加至反應(yīng)器內(nèi),控制聚合溫度為-20~-10℃,反應(yīng)壓力為0.01~0.2MPa;當(dāng)均聚反應(yīng)進(jìn)行到異丁烯轉(zhuǎn)化率為90mol%以上時(shí),得到平均分子量為750~1000,分子量分布為1.05~2.0,端基雙鍵含量90mol%以上的低分子量高活性的聚異丁烯;接著,(2)在1小時(shí)內(nèi)將步驟(1)得到的聚異丁烯加至與其等摩爾量的2-烷基取代苯酚中,同時(shí),(3)向反應(yīng)系統(tǒng)中補(bǔ)加適量的BF3絡(luò)合物催化劑,保持反應(yīng)溫度在10~20℃,連續(xù)攪拌12小時(shí),即得2-烷基聚異丁烯基苯酚;上述反應(yīng)中烷基取代苯酚與異丁烯用量的重量摩爾比為1∶12~1∶20;BF3絡(luò)合物催化劑與烷基取代苯酚用量的重量摩爾比為5mol%。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基苯 酚的方法,其所述的垸基取代苯酚選自2-甲基苯酚、2-乙基苯酚 或2-叔丁基苯酚等。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基 苯酚的方法,其垸基反應(yīng)前異丁烯轉(zhuǎn)化率為98mol%以上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基 苯酚的方法,其聚合反應(yīng)原料異丁烯為混合C4或MTBE裂解制備 的其純度≥99.9wt%的異丁烯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基 苯酚的方法,其聚合反應(yīng)所用的原料異丁烯為MTBE裂解得到的 異丁烯,其純度≥99.9wt%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基 苯酚的方法,其所述的BF3絡(luò)合物催化劑是由三氟化硼與絡(luò)合試 劑組成,所述的絡(luò)合試劑是由C1-C10。醇和苯烷基醚C6H15 OR組 成,式中R為甲基,乙基或丁基;所說的醇與醚重量摩爾比為2 10, BF3與絡(luò)合試劑的重量摩爾比為0.5 0.8。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異丁烯一步合成聚異丁烯基 苯酚的方法,其殘余的異丁烯與溶劑通過蒸餾回收循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及異丁烯一步合成聚異丁烯基苯酚的方法,在以烷基苯醚為第3組分的三氟化硼絡(luò)合催化劑存在下,利用高純度異丁烯經(jīng)均相聚合反應(yīng)一步合成聚異丁烯基苯酚。其中所用的高純度異丁烯由MTBE裂解制得,所用的三氟化硼絡(luò)合催化劑,是由三氟化硼、絡(luò)合試劑組成,絡(luò)合試劑是由(C<sub>1</sub>~C<sub>10</sub>醇)和苯烷基醚(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>~OR)組成。制得中間產(chǎn)品聚異丁烯不需要經(jīng)過處理直接進(jìn)行烷基反應(yīng),本發(fā)明簡(jiǎn)化工藝過程,有效的控制了反應(yīng)過程斷裂現(xiàn)象的發(fā)生,有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?;瓦B續(xù)化生產(chǎn),降低生產(chǎn)成本等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F8/00GK101200508SQ20071005634
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者劉立紅, 輝 張, 張宏宇, 鴻 徐, 曲靜波, 晶 李, 李金鷹, 毅 王 申請(qǐng)人:吉化集團(tuán)公司