一種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)直接鹵化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚(異丁烯-C0-對(duì)甲基苯乙烯）鹵化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種溶液法制 備的聚(異丁稀-C0-對(duì)甲基苯乙稀)直接鹵化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鹵化丁基橡膠以其優(yōu)異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優(yōu)異的阻尼和耐老化性能， 廣泛應(yīng)用于輪胎、密封材料等領(lǐng)域。隨著技術(shù)進(jìn)步發(fā)展，各行業(yè)對(duì)橡膠性能提出了更高要 求，聚（異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯）的出現(xiàn)填充了這一空白，該聚合物相比丁基橡膠有更好 的耐臭氧和溶劑性。
[0003] 鹵化聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)是將對(duì)甲基苯乙烯上的對(duì)位甲基的Η用溴或氯 進(jìn)行替換得到，從而為橡膠提供交聯(lián)點(diǎn)，以供后期硫化加工改性。20世紀(jì)90年代美國(guó)埃克森 公司開發(fā)出溴化聚(異丁稀-co-對(duì)甲基苯乙?。˙IMS)，商品名為Exxpro。
[0004] 專利CA1374972所述一種較為完整的鹵化方法，其是將聚合產(chǎn)物干燥后，再切片加 入己烷中，攪拌使其溶解，向反應(yīng)器通入一定濃度的溴溶液，開始聚合物的溴化反應(yīng)，反應(yīng) 5-60min，加入苛性鈉終止反應(yīng)，后期加入環(huán)氧大豆油、硬脂酸鈣等穩(wěn)定劑，洗滌烘干得到溴 化成品。
[0005] 專利US5077345所述一種用于鹵化異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯共聚物的自由基鹵化方 法，主要缺點(diǎn)是苯環(huán)上的甲基取代基鹵素理論含量只有50%，而剩余的鹵素與置換出的Η結(jié) 合，生成鹵化氫副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物不參與鹵化反應(yīng)。
[0006] 專利US5162445公開了一種異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的彈性共聚物采用自由基鹵化 的方法，共聚物含有約0.5~20wt%的對(duì)甲基苯乙烯，該鹵化方法使高達(dá)約65%的存在于苯 環(huán)上的甲基取代基為溴或氯原子。
[0007] 用于改進(jìn)鹵化效率的一種方法是添加過(guò)氧化劑，如過(guò)氧化氫，所述過(guò)氧化劑能將 鹵化氫副產(chǎn)物重新氧化成鹵素離子，因而可以重新利用，這一方法也已經(jīng)在US3018275和 GB867737中公開。
[0008] 以上所述幾種方法，在橡膠鹵化領(lǐng)域已經(jīng)得到普遍認(rèn)識(shí)，并且有些已經(jīng)得到應(yīng)用。 雖然這些方法獲得了鹵化的聚合產(chǎn)品，但是經(jīng)歷的膠液除溶劑干燥、切片再溶解、進(jìn)行鹵化 過(guò)程，無(wú)論是對(duì)淤漿法或溶液法合成的橡膠，這一過(guò)程都會(huì)消耗太多烷烴溶劑，造成原料浪 費(fèi)，存在一定缺點(diǎn)。對(duì)采用陽(yáng)離子溶液法合成的聚（異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)膠液直接進(jìn) 行鹵化反應(yīng)，制取鹵化聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)還未見報(bào)導(dǎo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種溶液法制備的聚（異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙 烯)直接鹵化工藝。
[0010] -種溶液法制備的聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)直接鹵化工藝，包括以下步驟：
[0011] (1)膠液的合成：-80°C下，加入C5-C8烷烴與氯甲烷，攪拌均勻后加入單體異丁烯 和對(duì)甲基苯乙烯，待溫度穩(wěn)定后加入引發(fā)劑，采用陽(yáng)離子溶液法合成聚(異丁烯-CO-對(duì)甲基 苯乙烯），待反應(yīng)溫度升到-40°c，加入甲醇中止反應(yīng)，除去氯甲烷，制得原膠液;其中，異丁 稀加入量為反應(yīng)體系的20_30wt%，對(duì)甲基苯乙稀占異丁稀投料比的l-20wt% ;所述引發(fā)劑 為三氯三乙基鋁和二氯甲燒飽和水體積比為4:1的混合液；
[0012] (2)膠液的直接鹵化：原膠液中加入一定量的C5-C8烷烴配制成濃度范圍在5-30wt%的膠液，控制膠液溫度在20-60°C，加入鹵化劑和自由基引發(fā)劑，反應(yīng)l_60min，加入 堿終止反應(yīng)、洗至中性、加入穩(wěn)定劑、干燥，即得到鹵化聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯）。
[0013] 步驟（1)中氯甲烷的脫除為，采用膠液與20-60 °C的水混合，攪拌1 ο-180min，通過(guò) 蒸發(fā)脫去氯甲烷，然后除去水;其中水與膠液混合的體積比為(1-20): 1。
[0014] 所述除水采用沉降分離法，膠液靜置30-60min，使膠液與水分層，除去下層水進(jìn)行 水與膠液的分離。
[00?5] 所述聚（異丁稀-c〇-對(duì)甲基苯乙稀）的分子量為100，000-500，000g/mol，分子量分 布在1.1 -4.0，所得原膠液中對(duì)甲基苯乙烯的摩爾含量為1 -1 Omo 1 %。
[0016]步驟(2)中所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基?。?臆、2，2-偶?xì)舛?二甲基戊燒臆)或偶?xì)舛?2，4-二甲基戊)臆。
[0017]自由基引發(fā)劑選用偶氮二異庚腈，偶氮二異庚腈添加量為0.25-4.8wt%，優(yōu)選為 1.5-2.5wt %，偶氮二異庚腈用C5-C8烷烴稀釋至質(zhì)量濃度為10-50wt %后加入。
[0018] 步驟(2)中所述鹵化劑為液溴或氯氣，鹵化劑的加入量為0.5_4wt%。
[0019] 使用液溴作為鹵化劑，液溴使用C5-C8烷烴稀釋后加入，液溴與C5-C8烷烴的體積 比為1: (1-50);或使用氯氣作為鹵化劑，氯氣采用氮?dú)庀♂尯蠹尤?，氯氣與氮?dú)怏w積比為1: (卜50)〇
[0020]使用液溴作為鹵化劑，所得鹵化聚合物的芐基溴含量為0.5-4.Omol% ;或使用氯 氣作為鹵化劑，所得鹵化聚合物的芐基氯含量為〇. 6-4. Omol %。
[0021]本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有聚（異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯）的鹵化方法相比，本 發(fā)明所得鹵化產(chǎn)物鹵素含量基本一樣，同時(shí)在橡膠鹵化過(guò)程中，鹵化過(guò)程更加簡(jiǎn)便，避免了 制取膠液干燥再溶解的繁瑣工作，同時(shí)縮短了鹵化生膠的等待周期，并且減少了試劑的浪 費(fèi)，節(jié)約資源。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說(shuō)明僅僅是 示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0023] 膠液合成:在_80°C溫度下，向反應(yīng)釜中加入1465mL氯甲烷與977mL己烷(氯甲烷與 己烷體積比3:2)，攪拌均勻后加入498g單體異丁烯(異丁烯占整個(gè)體系25wt % )和30mL對(duì)甲 基苯乙烯(對(duì)甲基苯乙烯占異丁烯加入量的6wt%)，待溫度穩(wěn)定后加入引發(fā)劑，引發(fā)劑配比 為三氯三乙基鋁8mL、二氯甲烷飽和水2mL，待反應(yīng)溫度升到-40°C，加入甲醇中止反應(yīng)，獲得 膠液。然后按水與膠液體積比為10:1將膠液與50°C的水混合，攪拌30min，通過(guò)蒸發(fā)脫去氯 甲烷。氯甲烷蒸發(fā)后，進(jìn)入沉降分離階段，靜置膠液30min，膠液與水分層，用栗抽取下層水 進(jìn)行水與膠液的分離。測(cè)試結(jié)果顯示:橡膠分子量為350,00(^/ 111〇1，分子量分布為2.2，對(duì)甲 基苯乙烯含量為2.83mol %。
[0024]膠液直接鹵化工藝：
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 取經(jīng)沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質(zhì)量濃度的膠液，水浴 控溫至30°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發(fā)劑和溴溶液反應(yīng)30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發(fā)劑是4.0g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應(yīng)結(jié)束后加入30mL質(zhì)量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 取經(jīng)沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質(zhì)量濃度的膠液，水浴 控溫至40°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發(fā)劑和溴溶液反應(yīng)30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發(fā)劑是4. Og偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應(yīng)結(jié)束后加入30mL質(zhì)量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 取經(jīng)沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質(zhì)量濃度的膠液，水浴 控溫至50°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發(fā)劑和溴溶液反應(yīng)30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發(fā)劑是4. Og偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是2.7mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應(yīng)結(jié)束后加入30mL質(zhì)量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌10min，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 取經(jīng)沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質(zhì)量濃度的膠液，水浴 控溫至30°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發(fā)劑和溴溶液反應(yīng)30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發(fā)劑是5.4g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是0.9mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應(yīng)結(jié)束后加入30mL質(zhì)量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，添加 lmL環(huán)氧大豆油穩(wěn)定劑攪拌均勻，置于真空烘箱中24h烘干。
[0033] 實(shí)施例5
[0034] 取經(jīng)沉降分離后的原膠液150g，用200mL己烷稀釋至20wt%質(zhì)量濃度的膠液，水浴 控溫至40°C，加入偶氮二異庚腈自由基引發(fā)劑和溴溶液反應(yīng)30min，其中偶氮二異庚腈自由 基引發(fā)劑是5.4g偶氮二異庚腈用30mL己烷稀釋而得，溴溶液是1.8mL溴用30mL己烷稀釋而 得，反應(yīng)結(jié)束后加入30mL質(zhì)量濃度為5wt %的氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng)，攪拌lOmin，然后用 去離子水洗至中性，