專利名稱：聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯腈基原絲粉料的制備方法，尤其涉及一種 聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的制備方法。技術(shù)背景碳纖維是一種高強(qiáng)度比、高比模量的增強(qiáng)型和功能型纖維材料，是在20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來的高科技產(chǎn)品。它具有密 度低、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐摩擦、耐熱沖擊性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱、 抗輻射、良好的阻尼、減震、降噪等一系列綜合性能，目前廣泛 應(yīng)用已經(jīng)滲透到體育器材、娛樂休閑、旅游設(shè)施、汽車構(gòu)件、火 車零件、飛機(jī)制造、電力、石油、化工、航海、生物醫(yī)學(xué)、建筑、 戰(zhàn)略導(dǎo)彈、防彈裝甲等多個領(lǐng)域。 '高強(qiáng)度碳纖維的主要原料是聚丙烯腈基(PAN)原絲，聚丙 烯腈原絲的質(zhì)量在很大程度上決定著碳纖維的質(zhì)量。丙烯腈均聚 物是高結(jié)晶聚合物，溶解性差，紡絲困難；預(yù)氧化時，放熱集中， 過程不易控制， 一般通過加入加入第二單體或第三單體共聚解決 這一問題。通常加入的共聚單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸氨、衣康 酸酰胺等。目前，國內(nèi)生產(chǎn)碳纖維用聚丙烯腈原絲大都采用一步 法，即將丙烯腈及其第二、第三共聚合體與二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，硝酸或硫氰酸納等溶劑一起加入到反應(yīng)釜中混合，在一 定的溫度和氣氛下經(jīng)過一定時間后聚合形成含有一定分子量的聚 丙烯腈的紡絲原液，然后通過噴絲帽的孔眼將原液直接噴射到凝 固浴液中制備聚丙烯腈原絲，此法即一步法濕法紡絲。利用此法 制備聚丙烯腈原絲產(chǎn)量低，且聚合過程難于控制，生產(chǎn)過程中易 出現(xiàn)凝膠，并且聚合物分子量分布寬，分子排列順序不整齊，從 而導(dǎo)致原絲性能的不穩(wěn)定.對于采用兩步法制備碳纖維原絲的研究，日本三菱麗陽株式會社中國專利號ZL92113445.2提出了一種聚丙烯腈的純化方法， 其主要目的是除去兩步法無機(jī)氧化-還原引發(fā)水相懸浮聚合法制 備的聚丙烯腈中，可能含有的做為雜質(zhì)的鐵離子或鋁離子。由于 增加了整個工藝步驟，此法會大大增加碳纖維的生產(chǎn)成本。山東大學(xué)中國專利號ZL200610070589.8提出了一種水相懸 浮聚合生產(chǎn)碳纖維原絲的新方法，其聚合技術(shù)采用了單一的過硫 酸胺作為引發(fā)劑，與氧化-還原引發(fā)體系相比，該引發(fā)體系效率較 低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸 氫銨為引發(fā)體系的水相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚 合物的方法，以保持較高的引發(fā)效率的同時，聚合物的純凈度很高，不需除去雜質(zhì)，大大降低生產(chǎn)成本；制得的碳纖維聚丙烯腈 原絲，具有高強(qiáng)度、高彈性模量、高致密度、高取向強(qiáng)度、單絲 細(xì)微值低等特點。一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水相 懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法，其特征在 于以反應(yīng)總物料為IOO重量份為基準(zhǔn){即(聚合單體+過硫酸 銨+亞硫酸銨或亞硫酸氫銨+酸化的脫離子水)=100重量份}, 攪拌下將第一聚合單體丙烯腈10 50份、第二聚合單體丙烯酸、 丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合單體衣康酸0.5-5.0 份、過硫酸銨0.1-1.0份、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨0.1-0.75份、酸 化的脫離子水45 85份加至聚合釜中，升溫并保持在60 65t:， 攪拌速度為100rpm,反應(yīng)5 6小時，卸料經(jīng)脫除殘留單體、洗 滌、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5 21.8萬，分子 量分布指數(shù)2. 70 2. 91;經(jīng)紡絲試樣測試其聚丙烯腈原絲強(qiáng)度為 6.01 6.61CN/dtex;碳纖維強(qiáng)度為3.61 4.65Gpa。一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水相 懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法，其特征在 于以反應(yīng)總物料為，IOO重量份為基準(zhǔn)，攪拌下將第一聚合單體 丙烯腈10-50份、第二聚合單體丙烯酸甲酯或衣康酸0.5-5份，、無 機(jī)氧化-還原引發(fā)體系中的過硫酸銨0.1-1.0份、亞硫酸銨0.1-0.75 份、介質(zhì)酸化的脫離子水58 68份加至聚合釜中，升溫并保持在 60 651C，攪拌速度為100rpm,反應(yīng)5 6小時，卸料經(jīng)脫除殘
留單體、洗滌、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24. 0 26.1 萬，分子量分布指數(shù)2.65 3.01;經(jīng)紡絲試樣測試其聚丙烯腈原 絲強(qiáng)度為4. 58 5. 06CN/dtex;碳纖維強(qiáng)度為4.85 5.06Gpa。本發(fā)明一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系 的水相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法，采 用了一種不含鐵離子的無機(jī)氧化-還原引發(fā)體系?？捎玫难趸瘎┯?過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉，還原劑有亞硫酸銨、亞硫酸氫 銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈣 硫代硫酸鈉、硫代硫酸胺、甲醛化次硫酸鈉、L一抗壞血酸、葡萄 糖。其中，最好的引發(fā)體系可采用過硫酸胺一亞硫酸胺體系。此 引發(fā)體系最大的優(yōu)點是聚合物不含有任何金屬離子，可用來制備 高性能的碳纖維用聚丙烯腈原絲。整個聚合體系是由含有第一聚 合單體丙烯腈10-50% (Wt%)，第二聚合單體占1-7% (Wt%),第 二聚合單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酸甲酯中的一種，第三聚合單體占0.5-5% (Wt%)。第三 聚合單體可以是衣康酸、衣康酸氨、衣康酸酰胺中的一種，也可以選擇僅僅加入第二聚合單體、第三聚合單體中的一種，而不加入另一單體。 氧化劑O. 1-1.0% (Wt%)，還原劑0.1-0.75% (Wt%)，以及硫酸酸 化的去離子水45-85% (Wt%)組成聚合體系。連續(xù)通入聚合釜進(jìn) 行聚合，聚合釜溫度為30-80°C，聚合時間60—600分鐘，獲得聚 合物淤漿，淤漿經(jīng)脫單、水洗、烘干后制得聚丙烯腈粉料此聚合
物粉料具有分子量特性黏度在0.250-0.254之間，分子量分布窄， 分子排列順序整齊的特點。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有突出的實質(zhì)性特點、顯著的進(jìn)步 和積極效果(1) 以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水相 懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法，不含任何 金屬離子，采用二元或三元共聚單體，制得的聚合物粉料具有分 子量特性黏度在0.250-0.254之間，其重均分子量17.6 26. 1萬， 分子量分布指數(shù)2.65 3.04;子量分布窄，分子排列順序整齊的 特點。(2) 聚合物的純凈度很高，不需除去雜質(zhì)，大大降低生產(chǎn)成 本，用于制備碳纖維的聚丙烯腈原絲，具有高強(qiáng)度、高彈性模量、 高致密度、高取向強(qiáng)度、單絲細(xì)微值低等特點。經(jīng)紡絲試樣測試 其聚丙烯腈原絲強(qiáng)度4. 58 6. 61CN/dtex。經(jīng)碳化其碳纖維強(qiáng)度為 3. 61 5.06 GPa。具體實施方案現(xiàn)通過具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)一步描述如下 一、 一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水 相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法， 實施例1將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照10%(Wt%)的比例，第二
單體丙烯酰胺3%(Wt°/。)，第三單體衣康酸1.5%(\^%)加入聚合 釜，將過硫酸氨和亞硫酸氨分別按照0.10^(Wtc/。)和0.75%(Wt%) 的比例以及酸化的去離子水84.65X(Wty。)加入聚合釜中，溫度保 持6'C，反應(yīng)時間6小時，攪拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料 的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈 粉料。得共聚物得重均分子量為18.9萬，分子量分布指數(shù)為2.86。 在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，得原絲強(qiáng)度6.21g/d,在標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳 纖維強(qiáng)度為3.82GPa。 實施例2將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照50^(Wtn/。)的比例，第二 單體丙烯酰胺2%(Wt%),第三單體衣康酸1.5^(WtW)加入聚合 釜，將過硫酸氨和亞硫酸氨分別按照1.0X(WtW)和0.1%(Wt%) 的比例以及酸化的去離子水45.4X(Wt。/。)聚合釜內(nèi)加入聚合釜中， 溫度保持6'C,反應(yīng)時間6小時，攪拌速率100rpm。含有聚丙烯 腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚 丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量為17.5萬，分子量分布指數(shù) 為2.70。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，原絲強(qiáng)度6.01CN/dtex，在標(biāo)準(zhǔn)條件 下碳化，碳纖維強(qiáng)度為3.61GPa。實施例3將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照30X(Wt。/D)的比例，第二 單體丙烯酸甲脂l%(Wt%)，第三單體衣康酸0.5^(Wt。/。)加入聚
合釜，將過硫酸氨和亞硫酸氨分別按照0.15^(Wt。/。)和0.75% (Wt。/。)的比例以及酸化的去離子水67.6%(\^%)聚合釜內(nèi)加入聚 合釜中，溫度保持60"，反應(yīng)時間5小時，攪拌速率100rpm。含 有聚丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干 后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量為20.5萬，分子量 分布指數(shù)為2.85。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，得原絲強(qiáng)度6.41 CN/dtex， 在標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度為4.45GPa。 實施例4將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照35X(WtW)的比例，第二 單體丙烯酸甲脂7%(Wt%),第三單體衣康酸1X(W"/。)加入聚合 釜，將過硫酸氨和亞硫酸氨分別按照0.20^(Wt。/。)和0.15%(Wt°/o) 的比例以及酸化的去離子水56.65X(Wt。/。)聚合釜內(nèi)加入聚合釜 中，溫度保持60t:，反應(yīng)時間5小時，攪拌速率100rpm。含有聚 丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制 得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量為18.6萬，分子量分布 指數(shù)為2.91。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，得原絲強(qiáng)度6.20 CN/dtex，在 標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度為3.81GPa。實施例5將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照30^(Wt。/。)的比例，第二 單體丙烯酸l%(Wt%)，第三單體衣康酸5X(Wt。/。)加入聚合釜， 將過硫酸氨和亞硫酸氫氨分別按照0.30^(Wt。/。)和0.35%(Wt%)
的比例以及酸化的去離子水63.35^(Wt。/。)聚合釜內(nèi)加入聚合釜 中，溫度保持60r,反應(yīng)時間5小時，攪拌速率100rpm。含有聚 丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制 得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量為21.8萬，分子量分布 指數(shù)為2.75。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，得原絲強(qiáng)度6.61 CN/dtex,在 標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度為4.65GPa。 實施例6將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照30^(Wt。/。)的比例，第二 單體丙烯酸甲脂2%(Wt°/。)，第三單體衣康酸1.5^(Wt。/。)加入聚 合釜，將過硫酸氨和亞硫酸氫氨分別按照0.45X(Wty。)和0.30% (Wt%)的比例以及酸化的去離子水65.75%(Wty。)聚合釜內(nèi)加入聚 合釜中，溫度保持6'C，反應(yīng)時間6小時，攪拌速率100rpm。含 有聚丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干 后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量為20.5萬，分子量 分布指數(shù)為2.85。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，得原絲強(qiáng)度6.41 CN/dtex， 在標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度為4.45GPa。實施例7將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照30X(Wt^)的比例，第二 單體衣康酸2X(Wt^)加入聚合釜，將過硫酸氨和亞硫酸氨分別按 照0.20%(\^%)和0.15X(Wt。/。)的比例以及酸化的去離子水67.65 %(\^%)聚合釜內(nèi)加入聚合釜中，溫度保持6(TC,反應(yīng)時間6小
時，攪拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚合釜, 經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分 子量為24.0萬，分子量分布指數(shù)為2.65。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡絲，得 原絲強(qiáng)度6.85 CN/dtex,在標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度為 4.85GPa。實施例8將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照40X(Wt。/。)的比例，第二 單體丙烯酸甲脂2X(WtW)加入聚合釜，將過硫酸氨和亞硫酸氨分 別按照0.15^(Wty。)和0.12X(WtQ/。)的比例以及酸化的去離子水 57.73%(\^%)聚合釜內(nèi)加入聚合釜中，溫度保持6'C，反應(yīng)時間 6小時，攪拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚 合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得 重均分子量為23.1萬，分子量分布指數(shù)為3.01。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡 絲，得原絲強(qiáng)度6.52 CN/dtex,在標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度 為4.58GPa。實施例9將丙烯腈單體溶液通過計量泵按照30X(Wtc/。)的比例，第二 單體衣康酸2.0^(Wtn/。)加入聚合釜，將過硫酸氨和亞硫酸氫氨分 別按照0.15%(\￥1%)和0.20^(Wt。/。)的比例以及酸化的去離子水 67.65%(\^%)聚合釜內(nèi)加入聚合釜中，溫度保持60。C，反應(yīng)時間 6小時，攪拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤漿連續(xù)排出聚 合釜，經(jīng)過脫單、洗滌、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得 重均分子量為26.1萬，分子量分布指數(shù)為2.72。在標(biāo)準(zhǔn)條件下紡 絲，得原絲強(qiáng)度7.24 CN/dtex,在標(biāo)準(zhǔn)條件下碳化，碳纖維強(qiáng)度 為5.06GPa。二、碳纖維PAN基原絲的制備實施例10將一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水 相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物，在-18'C下與二 甲基乙酰胺混合配制成16wt。/。固含量的淤漿，并抽真空至40Kpa, 加熱到45。C時，經(jīng)1小時溶解后，獲得16%固含量的紡絲原液(此 溶液能保存24小時)，然后將紡絲液加熱至70'C,輸送到紡絲計 量泵，經(jīng)過3000孔噴絲頭擠壓進(jìn)入其濃度為50wt%、溫度為50 "C凝固浴中的紡絲管中，負(fù)牽伸0.2%，進(jìn)行濕法紡絲成型。初生纖維經(jīng)過80 100'C熱水中沖洗并除去溶劑后，同時以 6.98的拉伸比對其進(jìn)行拉伸，將纖維浸漬在含硅油的浴液中，并 在溫度15(TC的熱輥上運行4 5分鐘，同時以1.75的拉伸比進(jìn)行 拉伸，進(jìn)行干燥致密化，并在收絲器上收巻纖維，獲得PAN基原 絲。所得纖維汗水不高于0.1%，總的拉伸比為12.2，在該紡絲步 驟中，幾乎沒有觀察到單絲的斷裂和毛刺的產(chǎn)生，表觀有很好的 紡絲穩(wěn)定性，檢測其抗拉強(qiáng)度等物性技術(shù)指標(biāo)。得到的原絲進(jìn)行 碳化后，測得其碳纖維強(qiáng)度等參數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法，其特征在于以反應(yīng)總物料為100重量份為基準(zhǔn)，攪拌下將第一聚合單體丙烯腈10～50份、第二聚合單體丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合單體衣康酸0.5-5.0份、過硫酸銨0.1-1.0份、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨0.1-0.75份、酸化的脫離子水45～85份加至聚合釜中，升溫并保持在60～65℃，攪拌速度為100rpm，反應(yīng)5～6小時，卸料經(jīng)脫除殘留單體、洗滌、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～21.8萬，分子量分布指數(shù)2.70～2.91；經(jīng)紡絲試樣測試其聚丙烯腈原絲強(qiáng)度為6.01～6.61CN/dtex；碳纖維強(qiáng)度為3.61～4.65Gpa。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫 酸氫銨為引發(fā)體系的水相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用 聚合物的方法，其特征在于以反應(yīng)總物料為IOO重量份為基準(zhǔn)， 攪拌下將第一聚合單體丙烯腈10-50份、第二聚合單體丙烯酸甲 酯或衣康酸0.5-5份、無機(jī)氧化-還原引發(fā)體系中的過硫酸銨0. 1-1.0份、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨0.1-0.75份、介質(zhì)酸化的脫離子 水58 68份加至聚合釜中，升溫并保持在60 65'C，攪拌速度 為100rpm，反應(yīng)5 6小時，卸料經(jīng)脫除殘留單體、洗滌、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24.0 26.1萬，分子量分布指 數(shù)2.65 3.01;經(jīng)紡絲試樣測試其聚丙烯腈原絲強(qiáng)度為4.58 5.06CN/dtex;碳纖維強(qiáng)度為4.85 5.06Gpa。
全文摘要
一種以過硫酸銨-亞硫酸銨或亞硫酸氫銨為引發(fā)體系的水相懸浮共聚制備聚丙烯腈基碳纖維原絲用聚合物的方法，攪拌下將第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺、第三衣康酸，或?qū)⒌谝粏误w丙烯酸、第二單體丙烯酸甲酯或衣康酸，及無任何金屬離子的無機(jī)氧化-還原引發(fā)體系過硫酸銨、亞硫酸銨或亞硫酸氫銨、酸化的脫離子水按比例加至聚合釜中，控制一定溫度，攪拌下反應(yīng)一定時間，卸料經(jīng)脫除殘留單體、洗滌、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～26.1萬，分子量分布指數(shù)2.70～2.91；經(jīng)紡絲試樣測試其聚丙烯腈原絲強(qiáng)度為4.58～6.61CN/dtex；碳纖維強(qiáng)度為3.61～5.06Gpa。
文檔編號C08F220/00GK101161694SQ20071005634
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者周寶慶, 莊海林, 張會軒, 敖玉輝, 王紅軍, 王進(jìn)軍, 俊 馬 申請人:吉林奇峰化纖股份有限公司