本申請依據(jù)適用的法律要求臨時(shí)美國申請No.61/973,493的優(yōu)先權(quán)，其出于各種目的全文經(jīng)此引用并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

該技術(shù)涉及聚合物領(lǐng)域和它們作為軋制潤滑劑(在輥之間)的用途和包含它們的組合物。該技術(shù)還涉及在其一個(gè)表面上或在兩個(gè)表面上包含該潤滑劑和/或該組合物的堿金屬膜。該技術(shù)還涉及制造薄堿金屬膜或其合金的方法，其包括使用該潤滑劑和該組合物，還涉及適用于電化學(xué)電池的由此制成的膜。

背景技術(shù)：

通過快速可靠的方法制造寬帶形式并且?guī)资组L的薄鋰膜面對可歸因于這種金屬的極端物理和化學(xué)性質(zhì)的嚴(yán)重技術(shù)困難：化學(xué)反應(yīng)性、可鍛性、通過簡單接觸迅速自焊、和強(qiáng)粘合到大多數(shù)固體材料(包括常見金屬)上

如美國專利No.3,721,113中所述的以前的軋制法使用由硬塑料或塑料涂覆金屬制成的輥，但需要該薄膜在輥之間的連續(xù)通過以獲得大約30至40微米的薄膜。在美國專利No.4,824,746中也已描述了基于在金屬或塑料載體上涂布熔融鋰的方法。

在進(jìn)行厚度可為例如5至40微米的薄鋰膜的軋制中遇到的困難主要?dú)w因于反應(yīng)性和經(jīng)軋制金屬粘附到與它們接觸的材料(例如軋輥、塑料保護(hù)膜、軋制添加劑)上，以及歸因于薄帶的差機(jī)械性質(zhì)。例如，具有20微米厚度和10厘米寬度的鋰膜在579.13kPa或更大的拉伸應(yīng)力下斷裂，這使得不可能在輥的出口牽拉膜或如果鋰膜極其輕微粘著到輥上，不可能從軋輥上剝離所述膜。

常用于硬金屬(如鐵和鎳)的軋制或壓延的方法基于使用液體軋制添加劑，如可含有油脂或潤滑劑的有機(jī)溶劑。實(shí)例包括脂肪酸或其衍生物，如月桂酸或硬脂酸，和醇，例如來自Ethyl Corporation U.S.A.的EPAL 1012^TM——直鏈C₁₀-C₁₂伯醇的混合物。對于鋰，更特別對于要用于電化學(xué)電池的鋰，此類添加劑的使用涉及由鋰的反應(yīng)性和/或這些添加劑的非導(dǎo)電性質(zhì)帶來的重要缺點(diǎn)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)例，與包括反應(yīng)性有機(jī)官能的溶劑或潤滑劑(例如有機(jī)酸或醇)接觸的鋰表面的化學(xué)反應(yīng)性會在該金屬的表面上造成電子絕緣的鈍化層，由此限制電化學(xué)電池的正常運(yùn)行，特別是在可充電電池中。

在第二個(gè)實(shí)例中，極難除去在軋制后仍與鋰接觸的潤滑劑或油脂。這些潤滑劑是電絕緣體并且它們不溶于電解質(zhì)。當(dāng)它們留在制成的膜上時(shí)，它們因此對由其制成的鋰電極的正常運(yùn)行有害。鋰膜表面上的這些試劑的洗滌通常導(dǎo)致該表面的污染，即導(dǎo)致質(zhì)量較低的鋰膜。

在美國專利No.5,837,401和No.6,019,801中描述了使用潤滑劑以更可靠制備薄鋰膜的軋制方法。這兩個(gè)專利中使用的潤滑劑包括包含溶劑化(solvating)聚合物鏈的聚合物。其中描述的優(yōu)選試劑基于脂肪酸二酯，如式：CH₃(CH₂)₁₆C(O)O(CH₂CH₂O)_nC(O)(CH₂)₁₆CH₃的聚氧乙烯二硬脂酸酯，其中n在3至100之間變化，具有分子量等于200、400和600的聚氧乙烯鏈段的聚合物是優(yōu)選的。所述專利中描述的方法能以大約20米/分鐘的速率制造例如具有300米的長度和25微米±2微米的厚度的鋰膜。大致描述了這些方法可達(dá)到最多50米/分鐘的生產(chǎn)速率。

盡管這種方法與當(dāng)時(shí)存在的技術(shù)相比是一種改進(jìn)，但仍然需要開發(fā)新的改進(jìn)的潤滑劑，例如實(shí)現(xiàn)提高的電導(dǎo)率和/或能夠獲得具有改進(jìn)的循環(huán)壽命的電化學(xué)電池。

在Schmidt等人,2003,J.Appl.Polym.Sc.,87,1255-1266中描述了在玻璃板上的基于聚(十八烯-alt-馬來酸酐)的改性聚合物膜。此文獻(xiàn)實(shí)際上涉及在該聚合物中并入官能化胺并涉及所得玻璃板在蛋白質(zhì)的共價(jià)固定研究中的用途，這是與堿金屬軋制中的潤滑劑大相徑庭的用途。

發(fā)明概述

根據(jù)第一方面，本申請描述了一種潤滑劑，其被定義為式I的聚合物：

其中

m是正整數(shù)并且是指所述聚合物中的重復(fù)單元A的數(shù)量；n是0或正整數(shù)并且是指所述聚合物中的重復(fù)單元B的數(shù)量，當(dāng)n是0時(shí)不存在重復(fù)單元B，其中選擇m和n以使式I的聚合物的分子量為1000至10⁶；

R¹在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自直鏈或支化鏈一價(jià)烴基；

R²在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自–CH₂CH₂O–和–CH₂CH₂CH₂O–，其中R²通過碳原子鍵合到N上，或R²不存在且N共價(jià)鍵合到R⁴上；

R³在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自直鏈或支化鏈一價(jià)烴基；

R⁴在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為式–[CH(R⁵)CH₂O]_sCH₃的聚醚殘基，其中5≤s≤100；且

R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為H或CH₃。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，選擇m和n以使式I的潤滑劑的分子量為2000至250,000，或2000至50,000，或甚至50,000至200,000。根據(jù)另一實(shí)施方案，該聚合物中以摩爾％表示的重復(fù)單元A:B的比率為100:0至10:90。

根據(jù)另一實(shí)施方案，R¹在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為式C_rH_2r+1的直鏈或支化鏈烴基，其中4≤r≤24或其中8≤r≤18且所有其它基團(tuán)如上定義。在另一實(shí)施方案中，R³在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為式C_tH_2t+1的直鏈或支化鏈烴基，其中4≤t≤24，或其中8≤t≤18，且所有其它基團(tuán)如上定義。在另一實(shí)施方案中，s選自8至50的整數(shù)，且所有其它基團(tuán)如上定義。

根據(jù)另一實(shí)施方案，R²在每次出現(xiàn)時(shí)為式–CH₂CH₂O–的二價(jià)基團(tuán)，或R²在每次出現(xiàn)時(shí)為式–CH₂CH₂CH₂O–的二價(jià)基團(tuán)，或甚至不存在R²，且所有其它基團(tuán)如上定義。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R⁴是式–[CH(R⁵)CH₂O]_sCH₃的聚醚殘基，其中R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)為CH₃，且所有其它基團(tuán)如上定義。在另一實(shí)施方案中，R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)為氫原子，且所有其它基團(tuán)如上定義。根據(jù)另一實(shí)施方案，R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為CH₃或氫，以致R⁴是例如以在大約20:1和大約1:30之間，或在大約10:1和大約1:10之間的PO:EO摩爾比包括環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的重復(fù)單元的聚醚殘基。根據(jù)一個(gè)實(shí)例，聚醚殘基R⁴具有大約300克/摩爾至大約5000克/摩爾，或大約500克/摩爾至大約2500克/摩爾的分子量。

根據(jù)另一實(shí)施方案，該潤滑劑選自如表1中規(guī)定的聚合物1至5。

根據(jù)另一方面，本申請描述了包括本文定義的潤滑劑以及對該堿金屬呈惰性的溶劑的組合物。例如，該溶劑選自烴溶劑、芳族溶劑及其組合，即包括芳族溶劑和烴溶劑的溶劑體系。該烴溶劑可選自己烷和庚烷，該芳族溶劑可以是甲苯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該組合物包括該組合物總體積的大約0.001％至大約10％(重量/體積)，或大約0.01％至大約5％(重量/v)的濃度的潤滑劑。

根據(jù)另一方面，本申請還描述了具有第一表面和第二表面并在第一和第二表面的至少一個(gè)上包括所述潤滑劑或所述組合物的薄層的堿金屬膜。例如，該堿金屬膜具有大約5微米至大約50微米的厚度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該堿金屬選自鋰、鋰合金、鈉和鈉合金，或具有至少99重量％的純度的鋰或包含少于3000重量ppm雜質(zhì)的鋰合金。

在另一實(shí)施方案中，如本文定義的堿金屬膜在其第一和第二表面的至少一個(gè)上(可能在其兩個(gè)表面上)包括鈍化層。例如，該鈍化層可具有或更小、或更小、或甚至或更小的厚度。例如，該堿金屬是鋰或鋰合金，且該鈍化層包括Li₂O、Li₂CO₃、LiOH或至少兩種所述化合物的組合。

根據(jù)再一方面，本申請描述了制造堿金屬膜的方法和由此制成的堿金屬膜，所述方法包括步驟：

a)在堿金屬帶的第一和第二表面的至少一個(gè)上施加包括如本文定義的潤滑劑的組合物，以獲得經(jīng)潤滑的堿金屬帶；和

b)在至少兩個(gè)輥之間軋制在步驟(a)中獲得的經(jīng)潤滑的堿金屬帶，以制造堿金屬膜。

在一個(gè)實(shí)施方案中，至少步驟(a)和(b)在基本干燥空氣氣氛中，例如在無水室或具有受控濕度(具有在0.7至2.2％相對濕度下-45至-55℃的露點(diǎn)，優(yōu)選大約-50℃的露點(diǎn)和大約1.3％的相對濕度)的室中進(jìn)行。

根據(jù)另一實(shí)施方案，該方法還包括獲得堿金屬帶的步驟，例如通過擠出由堿金屬制成的錠或桿。

根據(jù)另一方面，步驟(a)通過在輥入口將該組合物施加在條帶上進(jìn)行，也可以通過預(yù)先涂布軋輥進(jìn)行，在步驟(b)之前另外或不另外將組合物直接添加到條帶上。

在諸多用途中，如本文定義的堿金屬膜尤其可用于制造電極和包括電極以及電解質(zhì)和對電極的電化學(xué)電池，優(yōu)選都為膜形式。該電解質(zhì)可以是包含相容有機(jī)溶劑的非水液體電解質(zhì)、由熔鹽構(gòu)成的液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)凝膠或聚合物電解質(zhì)固體。對電極包括如本文定義或如本領(lǐng)域中常用的活性對電極材料。

發(fā)明詳述

為舉例說明給出詳述和下列實(shí)施例并且不應(yīng)被解釋為進(jìn)一步限制本發(fā)明的范圍。

本文所用的術(shù)語“大約”是指近似、在左右、在附近。當(dāng)術(shù)語“大約”聯(lián)系數(shù)值使用時(shí)，其通過相對于標(biāo)稱值提高或降低10％而修飾該數(shù)值。該術(shù)語也可將例如測量裝置的實(shí)驗(yàn)誤差計(jì)入考慮。

當(dāng)在本申請中提到數(shù)值范圍時(shí)，除非另行指明，在該定義中始終包括該范圍的下限和上限。

I.潤滑劑及其組合物:

本文所述的聚合物可用作堿金屬膜軋制中使用的潤滑劑。這些試劑是式I的烷基琥珀酰亞胺聚醚共聚物：

其中

m和n分別是指該聚合物中重復(fù)單元A和B的數(shù)量，m是正整數(shù)且n是正整數(shù)或當(dāng)重復(fù)單元B不存在時(shí)是0，且其中選擇m和n以使式I的聚合物的分子量為1000至10⁶、2000至250,000、2000至100,000、2000至50,000，或甚至50,000至200,000，包括界限；

R¹在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自直鏈或支化鏈一價(jià)烴基，優(yōu)選選自式C_rH_2r+1的直鏈或支化鏈一價(jià)烴基，其中4≤r≤24，優(yōu)選其中8≤r≤18；

R²在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自–CH₂CH₂O–和–CH₂CH₂CH₂O–，其中R²通過碳原子鍵合到N上，或R²不存在且N共價(jià)鍵合到R⁴上；

R³在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自直鏈或支化鏈一價(jià)烴基，優(yōu)選選自式C_tH_2t+1的直鏈或支化鏈一價(jià)烴基，其中4≤t≤24，優(yōu)選其中8≤t≤18；

R⁴在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為式–[CH(R⁵)CH₂O]_sCH₃的聚醚殘基，其中5≤s≤100，優(yōu)選其中8≤s≤50；且

R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫原子或CH₃基團(tuán)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該潤滑劑中以摩爾％表示的重復(fù)單元A:B的比率為100:0至10:90，優(yōu)選100:0至20:80，包括界限。根據(jù)另一實(shí)施方案，該潤滑劑中以摩爾％表示的重復(fù)單元A:B的比率為60:40至10:90。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R⁴是式–[CH(R⁵)CH₂O]_sCH₃的聚醚殘基，其中5≤s≤100，且R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)為CH₃，優(yōu)選其中8≤s≤50。在另一實(shí)施方案中，R⁴是式–[CH(R⁵)CH₂O]_sCH₃的聚醚殘基，其中5≤s≤100，且R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)為氫原子，優(yōu)選其中8≤s≤50。根據(jù)不同的模式，R⁴是式–[CH(R⁵)CH₂O]_sCH₃的聚醚殘基，其中5≤s≤100，且R⁵在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為CH₃或氫，優(yōu)選其中8≤s≤50，R⁴因此是具有環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(EO)的重復(fù)單元的聚醚鏈(在本文中也被稱作聚醚鏈PO/EO)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R⁴是共價(jià)鍵合到N(琥珀酰亞胺基團(tuán)的氮原子)上的聚醚鏈PO/EO。這些聚醚鏈PO/EO的實(shí)例包括，但不限于，具有大約20:1至大約1:30，或大約10:1至大約1:10的摩爾比PO/EO，優(yōu)選具有大約300至大約5000，優(yōu)選大約500至大約2500的分子量的聚醚。R⁴的實(shí)例還包括胺聚醚的聚醚鏈PO/EO，該胺基是單元A的琥珀酰亞胺的一部分，如"M"系列的單胺例如M-600、M-1000、M-2005和M-2070(Huntsman Corporation,Texas,U.S.A.)，分別具有9:1、3:19、29:6和10:31的PO:EO摩爾含量。

根據(jù)一個(gè)方面，調(diào)節(jié)式I的聚合物中重復(fù)單元B的含量以獲得可溶于溶劑或非極性溶劑體系的聚合物，例如，這樣的溶劑或溶劑體系包括烴溶劑(例如己烷、庚烷)、芳族溶劑(例如甲苯)或其混合物。

式I的潤滑劑聚合物的非限制性實(shí)例如表1中規(guī)定。

表1

例如，式I的潤滑劑可如下制備：(a)獲得烯(alkylene)R₁CHCH₂和馬來酸酐的交替(alt)共聚物，R₁如上定義。然后使這種共聚物與式R₄-R₂-NH₂的胺反應(yīng)，任選同時(shí)、預(yù)先或隨后與式R₃-NH₂的胺反應(yīng)，其中R₂、R₃和R₄如上定義。本文在合成實(shí)施例1至4中進(jìn)一步詳細(xì)例示制造潤滑劑的方法的實(shí)例。

本文所述的組合物包括至少一種式I的潤滑劑。這些組合物還可包括附加組分，如對該堿金屬呈惰性的溶劑。溶劑的實(shí)例包括，但不限于，烴溶劑(例如己烷、庚烷等)、芳族溶劑(例如甲苯等)或其混合物。

II.堿金屬膜

該堿金屬膜例如由鋰或鋰合金、鈉或鈉合金，優(yōu)選由鋰或以鋰為主要組分的合金，優(yōu)選具有至少99重量％的純度的鋰或包括少于3000重量ppm雜質(zhì)的鋰合金構(gòu)成。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，如本文制成的堿金屬膜在其兩個(gè)表面之一上或在所述兩個(gè)表面上包括式I的潤滑劑或包含其的組合物的薄層。例如，在一個(gè)表面或表面之一上包括至少一種潤滑劑或本發(fā)明的組合物的鋰膜通常可以具有比使用其它潤滑添加劑制成的鋰膜低的阻抗。這些膜的其它改進(jìn)的性質(zhì)還可包括更穩(wěn)定更均勻的鈍化層和改進(jìn)的循環(huán)性質(zhì)。

當(dāng)制造該薄鋰膜的方法在基本無水空氣氣氛中進(jìn)行時(shí)，該鋰膜上的鈍化層包括碳酸鋰、氧化鋰和/或氫氧化鋰。

III.堿金屬膜的制造方法:

如本文所述的堿金屬膜通過使用式I的潤滑劑和包含它們的組合物在輥之間軋制或壓延制造。例如在美國專利No.5,837,401和No.6,019,801(都以Gauthier等人的名義提出)中闡述了通過金屬軋制制備鋰膜的方法。Gauthier等人描述的方法可以使用如本文所述的潤滑劑和組合物進(jìn)行(例如參見上述章節(jié)I)。

例如，在該軋制法中使用具有大約250微米厚度的鋰帶以制造鋰膜?？梢岳缤ㄟ^由鋰制成的市售錠或桿的擠出獲得該鋰帶。

一般而言，預(yù)先安裝在退繞機(jī)上的鋰帶從兩個(gè)工作輥之間經(jīng)過。在兩個(gè)輥之間的鋰帶插入點(diǎn)，即在臨軋制步驟前添加潤滑劑(例如通過澆注到帶上和/或通過預(yù)先涂布工作輥)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，離開工作輥的鋰膜可以卷繞在卷繞機(jī)上以備后用。在這種特定模式中，潤滑劑至少部分用于防止鋰膜自粘合。根據(jù)另一實(shí)施方案，制成的經(jīng)潤滑的鋰膜直接用于與固體聚合物電解質(zhì)層、保護(hù)層和/或集電器(例如在集電器/鋰膜/電解質(zhì)配置中或在集電器/鋰膜/保護(hù)層/電解質(zhì)配置中)的其它軋制步驟(例如通過連續(xù)或串聯(lián)(series)軋制)。在每種情況下，串聯(lián)布置的卷繞機(jī)或輥向鋰膜供應(yīng)足夠的張力以減輕鋰膜與工作輥的粘著，但沒有過度張力以防止鋰膜撕裂。

例如，在輥之間軋制的步驟可以以大約10米/分鐘至大約50米/分鐘的堿金屬膜的速率制造堿金屬膜。

顯而易見的是，工作輥必須由在本發(fā)明的潤滑劑和/或組合物存在下對該堿金屬(如金屬鋰)呈惰性的材料構(gòu)成和/或被該材料涂覆。例如，該輥可以由硬質(zhì)聚合物(如塑料)構(gòu)成、被塑料涂覆的金屬輥、由不銹鋼制成的輥等。

本發(fā)明的方法可以在無水氣氛中，優(yōu)選在基本干燥空氣氣氛中，例如在無水室或具有受控濕度(例如具有在0.7至2.2％相對濕度下-45至-55℃的露點(diǎn)，優(yōu)選在1.3％相對濕度下大約-50℃的露點(diǎn))的室中進(jìn)行。

IV.電化學(xué)電池:

如本文制成的堿金屬膜可用于制造電化學(xué)電池。例如，該電化學(xué)電池包括至少一個(gè)具有堿金屬材料膜(例如鋰)作為活性電極材料的電極、對電極和在電極與對電極之間的電解質(zhì)。一個(gè)選項(xiàng)涉及包括多個(gè)布置(例如多個(gè)電極/電解質(zhì)/對電極或?qū)﹄姌O/電解質(zhì)/電極/電解質(zhì)/對電極布置)的電化學(xué)電池。例如，該電池可以是可折疊或以筒形式卷繞的多層材料。

其中也可使用本文所述的鋰膜的電化學(xué)電池還包括鋰-空氣電化學(xué)電池，如公開號為WO2012/071668(Zaghib等人)的PCT申請中描述的那些。

根據(jù)一個(gè)方面，式I的聚合物或其組合物可存在于鋰膜與其相鄰層(例如集電器、電解質(zhì)等)之間的表面上，或其可以部分或完全擴(kuò)散、分散或溶解在電解質(zhì)中。根據(jù)另一方面，該潤滑劑(或其組合物)存在于電極和電解質(zhì)之間并且是離子導(dǎo)電的，例如由于其溶解電解質(zhì)中存在的鋰鹽。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，包括如本文所述的鋰膜的電化學(xué)電池密封或包含在密封隔室內(nèi)部。

a.電極:

電極包括至少一個(gè)如章節(jié)II中所述或如通過章節(jié)III的方法制成的堿金屬膜。優(yōu)選地，該電極的堿金屬膜是活性鋰膜或以鋰為主要組分的合金，優(yōu)選具有至少99重量％的純度的鋰或包括少于3000重量ppm雜質(zhì)的鋰合金。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該電極還包括由金屬層(例如鎳或銅層)制成的集電器，其附著在與面向或?qū)⒁嫦螂娊赓|(zhì)層的表面相反的堿金屬膜表面上。

任選地，例如，在堿金屬膜(例如Li、Na或任一的合金)和電解質(zhì)之間可存在離子導(dǎo)電保護(hù)層，以防止鋰膜降解和/或防止形成枝晶?？梢栽诮M裝前將離子導(dǎo)電保護(hù)層，例如離子導(dǎo)電聚合物、陶瓷(例如鋰磷氧氮化物(LIPON)等)、玻璃或兩種或更多種所述材料的組合施加到鋰膜或電解質(zhì)層(例如固體聚合物電解質(zhì))的表面上。使用標(biāo)準(zhǔn)方法如陰極霧化、通過激光或等離子體燒蝕施加玻璃質(zhì)或陶瓷保護(hù)層。在公開號為WO2008/009107(Zaghib等人)的PCT申請中描述了保護(hù)層的實(shí)例。

b.電解質(zhì):

這些電化學(xué)電池中所用的電解質(zhì)包括與由活性鋰膜或另一堿金屬制成的電極的使用相容的任何電解質(zhì)。此類電解質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于，非水液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)。下列電解質(zhì)作為示例性實(shí)例給出并且不應(yīng)被解釋為限制。

例如，相容液體電解質(zhì)包括包含非質(zhì)子極性溶劑如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、碳酸乙烯酯(VC)及其混合物，和鋰鹽，如LiTFSI、LiPF₆等的有機(jī)液體電解質(zhì)。相容液體電解質(zhì)的其它實(shí)例包括包含鋰鹽如氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰和包含它們的組合物，或有機(jī)鹽的熔鹽電解質(zhì)。熔鹽的液體電解質(zhì)的非限制性實(shí)例可見于US2002/0110739(McEwen等人)。液體電解質(zhì)可浸漬隔板，如聚合物隔板(例如由聚丙烯、聚乙烯或其共聚物制成)。

相容凝膠聚合物電解質(zhì)可包含例如聚合物前體和鋰鹽(如LiTFSI、LiPF₆等)、如上定義的非質(zhì)子極性溶劑、聚合/交聯(lián)引發(fā)劑(當(dāng)需要它們時(shí))。此類凝膠電解質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于，如公開號為WO2009/111860(Zaghib等人)和WO2004/068610(Zaghib等人)的PCT申請中描述的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)也可浸漬如上定義的隔板。

固體聚合物電解質(zhì)(SPE)通?？砂ㄒ环N或多種可交聯(lián)或未交聯(lián)的極性固體聚合物，和鹽，例如鋰鹽，如LiTFSI、LiPF₆、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiBF₄、LiBOB等。可以使用聚醚型聚合物，如基于聚環(huán)氧乙烷(PEO)的聚合物，但與鋰相容的幾種其它聚合物也已知用于制造SPE。這樣的聚合物的實(shí)例包括星形或梳形的多分支聚合物，如公開號為No.WO2003/063287(Zaghib等人)的PCT申請中描述的那些。

c.對電極

對電極包括至少一種與堿金屬電極(特別是金屬鋰)的使用相容的電化學(xué)活性材料(EAM)。在這些電化學(xué)電池中可以使用該領(lǐng)域中已知的任何對電極EAM。例如，對電極EAM可以在大約1V至大約5V范圍內(nèi)的電壓下運(yùn)行。對電極EAM的實(shí)例可見于例如Whittingham M.S.(2004),Chem.Rev.,104,4271-4301，其出于各種目的全文經(jīng)此引用并入本文。

對于包含鋰膜的電極，對電極EAM的非限制性實(shí)例包括鈦酸鋰(例如：Li₄Ti₅O₁₂)、硫或含硫材料、鋰和金屬磷酸鹽(例如LiM'PO₄，其中M'是Fe、Ni、Mn、Co或其組合)、釩氧化物(例如：LiV₃O₈、V₂O₅等)以及鋰和金屬氧化物，如LiMn₂O₄、LiM"O₂(M"是Mn、Co、Ni或其組合)、Li(NM"')O₂(M"'是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr等或其組合)。

類似地，當(dāng)電極包含鈉膜時(shí)，對電極的EAM是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，它們包括硫或含硫材料、磷酸鈉、和一種或多種金屬(例如：Na₂FePO₄F、Na₂FeP₂O₇F、NaVPO₄F、NaV_1-xCr_xPO₄F，其中x<1，例如0<x<0.1)，或鈉和金屬硫酸鹽(例如：Na₂Fe₂(SO₄)₃)。根據(jù)電極的堿金屬，在鋰-空氣或鈉-空氣電池中，對電極EAM也可以是氧氣。

對電極還可包括電子導(dǎo)電材料，如碳源，包括例如碳、Shawinigan碳、石墨、氣相生長的碳纖維(VGCF)、通過有機(jī)前體的碳化獲得的非粉末碳，和兩種或更多種所述材料的組合。所用的碳可以是天然或合成來源的。

對電極可以是還包括聚合物粘合劑和任選堿金屬鹽，如鋰鹽(例如：LiTFSI、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB等)或鈉鹽(例如：NaClO₄、NaPF₆等)的復(fù)合對電極。

下列實(shí)施例例示本發(fā)明并且不應(yīng)被解釋為限制如所述的本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例

為了評估潤滑劑對鋰膜表面的作用和所得性質(zhì)，將根據(jù)美國專利No.6,019,801中描述的程序制成的具有27微米厚度的鋰膜浸漬在受試潤滑劑中。然后將經(jīng)潤滑的膜插在電化學(xué)電池中并測量它們的性質(zhì)。

如下規(guī)定下列實(shí)施例中所用的組分：

PEO(200)二硬脂酸酯:如美國專利No.6,019,801中所述的PEO-200二硬脂酸酯

SPE:如美國專利No.6,903,174和No.6,855,788中所述的基于聚醚聚合物的“固體聚合物電極”，以30/1(氧v.Li)的比率包括LiTFSI作為鋰鹽。

聚合物1:是具有大約5000的分子量的式I的聚合物，其中不存在單元B，R¹是C₁₆H₃₃，R²不存在，且R⁴共價(jià)鍵合到N上并代表M-1000殘基，具有3/19的PO/EO比的聚醚胺。

聚合物2:是具有大約5000的分子量的式I的聚合物，其中不存在單元B，R¹是C₁₆H₃₃，R²不存在，且R⁴共價(jià)鍵合到N上并代表M-2070殘基，具有10/31的PO/EO比的聚醚胺。

C-LiFePO₄:碳涂布的LiFePO₄

實(shí)施例1(對比)

通過將1重量％PEO(200)二硬脂酸酯添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都無水)中，制備潤滑劑。然后將具有27微米厚度的鋰膜在這種潤滑劑中浸漬5分鐘。

a.對稱電池

在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)配置Li/SPE/Li組裝4cm²電池。該Li/SPE/Li電池在80℃下的初始阻抗為15ohms。在6周后，阻抗達(dá)到111ohms，表現(xiàn)出640％阻抗提高。

b.不對稱電池

在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)配置C-LiFePO₄/SPE/Li組裝4cm²電池。然后在80℃下將該電池以C/4速率放電和以C/4速率充電到2.5V至3.8V的電壓。該電池的初始容量為158mAh/g。在350次循環(huán)后，容量達(dá)到初始容量的80％。

實(shí)施例2

通過將1重量％聚合物1添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都無水)中，制備潤滑劑。然后將具有27微米厚度的鋰膜浸漬到這種潤滑劑中大約5分鐘。

a.對稱電池

在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)配置Li/SPE/Li組裝4cm²電池。該配置為Li/SPE/Li的電池在80℃下的初始阻抗為22ohms。在6周后，阻抗達(dá)到48ohms，表現(xiàn)出120％阻抗提高。

b.不對稱電池

如實(shí)施例1(b)中那樣在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)配置C-LiFePO₄/SPE/Li組裝4cm²電池。然后在80℃下將該電池以C/4速率放電和以C/4速率充電到2.5V至3.8V的電壓。該電池的初始容量為160mAh/g。在1100次循環(huán)后，容量達(dá)到初始容量的80％。

c.結(jié)論

阻抗的提高在這種電池中比使用基于PEO(200)二硬脂酸酯的潤滑劑的實(shí)施例1中低。基于聚合物1的潤滑劑的使用在鋰表面上產(chǎn)生穩(wěn)定和更均勻的鈍化層。包含包括聚合物1薄層的鋰膜的電池導(dǎo)致與實(shí)施例1中描述的電池相比改進(jìn)的循環(huán)壽命。

實(shí)施例3

通過將1重量％聚合物2添加到甲苯和己烷的混合物(80:20(vol:vol)，都無水)中，制備潤滑劑。然后將具有27微米厚度的鋰膜在這種潤滑劑中浸漬大約5分鐘。

a.對稱電池

在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)配置Li/SPE/Li組裝4cm²電池。具有配置Li/SPE/Li的電池在80℃下的初始阻抗為23ohms。在6周后，阻抗達(dá)到45ohms，表現(xiàn)出96％阻抗提高。

b.不對稱電池

如實(shí)施例1(b)中那樣在實(shí)驗(yàn)室中根據(jù)配置C-LiFePO₄/SPE/Li組裝4cm²電池。然后在80℃下將該電池以C/4速率放電和以C/4速率充電到2.5V至3.8V的電壓。該電池的初始容量為161mAh/g。在1300次循環(huán)后，容量達(dá)到初始容量的80％(降低20％)。

c.結(jié)論

阻抗的提高在這種電池中比使用基于PEO(200)二硬脂酸酯的潤滑劑的實(shí)施例1(b)低?；诰酆衔?的潤滑劑的使用也在鋰表面上產(chǎn)生非常穩(wěn)定和更均勻的鈍化層。這種電池也導(dǎo)致與實(shí)施例1(b)中描述的電池相比改進(jìn)的循環(huán)壽命。

合成實(shí)施例1

在攪拌下在室溫下將36.26克商業(yè)聚(十八烯-alt-馬來酸酐)聚合物(M_w≈65.000)溶解在250毫升甲苯中。將在100毫升甲苯中的十八烷基胺(18克)在攪拌下經(jīng)2小時(shí)逐滴添加到該溶液中。然后，迅速和仍在攪拌下加入在50毫升甲苯中稀釋的40克M-1000型(XTJ-506)(具有3:19的PO/EO比)。然后將所得三元溶液置于配有Dean-Stark裝置和冷凝器的500毫升圓底燒瓶中。該溶液在回流下加熱8小時(shí)，在此期間在Dean-Stark裝置的滴定管中逐漸出現(xiàn)在酰亞胺的形成過程中釋放的水。

然后將所得粘性聚合物溶液過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。將所得粘性物質(zhì)再溶解在625毫升庚烷中并用100毫升體積的0.1M硫酸(H₂SO₄)水溶液洗滌5次以消除過量在萃出后用5份軟化水沖洗。通過添加預(yù)先在真空下在200℃下處理的40克分子篩，進(jìn)行該庚烷溶液的干燥。由此獲得的聚合物3在庚烷中的10％(重量/體積)溶液準(zhǔn)備好稀釋和/或隨后用于堿金屬如鋰的軋制。

合成實(shí)施例2

在攪拌下在室溫下將36.26克商業(yè)聚(十八烯-alt-馬來酸酐)聚合物(M_w≈65.000)和11克三甲胺溶解在250毫升甲苯中。將在100毫升甲苯中的十八烷基胺(21.5克)在攪拌下經(jīng)2小時(shí)逐滴添加到該溶液中。然后，迅速和仍在攪拌下加入溶解在100毫升甲苯中的45克M-2070型(具有10:31的PO/EO比)。然后將所得四元溶液置于配有Dean-Stark裝置和冷凝器的500毫升圓底燒瓶中。該溶液在回流下加熱8小時(shí)，在此期間在Dean-Stark裝置的滴定管中逐漸出現(xiàn)在酰亞胺的形成過程中釋放的水。

然后將所得粘性聚合物溶液過濾并蒸發(fā)。將所得蠟質(zhì)物再溶解在900毫升庚烷中并用200毫升體積的0.1M硫酸(H₂SO₄)水溶液洗滌5次以消除和三甲胺過量。在萃取后用5份軟化水沖洗。通過添加預(yù)先在真空下在200℃下處理的40克分子篩，進(jìn)行該庚烷溶液的干燥。由此獲得的聚合物4在庚烷中的10％(重量/體積)溶液準(zhǔn)備好稀釋和/或隨后用于堿金屬如鋰的軋制。

合成實(shí)施例3

將10克商業(yè)馬來酸酐(Aldrich)添加到105克M-1000(Huntsman corporation)在300毫升甲苯中的溶液中。對該反應(yīng)混合物施以Dean-Stark脫水以進(jìn)行Jeffamine的NH₂端基的酰亞胺化5小時(shí)。將所得清澈溶液冷卻至0℃的溫度并加入25.8克1-十八烯和1.3克偶氮雙(異丁腈)。該混合物通過氮?dú)夤呐?100mL/min)脫氣1小時(shí)。停止中性氣體吹掃，并將反應(yīng)混合物加熱至80℃24小時(shí)。該淺棕色溶液用0.1M硫酸溶液洗滌三次，然后再用純水洗滌三次。分離上清液并蒸發(fā)甲苯。結(jié)果獲得具有大約5000g/mol的分子量的粘性液體(聚合物1)，其可用于軋制法。

合成實(shí)施例4

以與合成實(shí)施例3類似的方式，將10克商業(yè)馬來酸酐(Aldrich)添加到210克M-2070(Huntsman corporation)在500毫升甲苯中的溶液中。對該反應(yīng)混合物施以Dean-Stark脫水5小時(shí)。將所得清澈溶液冷卻至0℃的溫度并加入25.8克1-十八烯和1.6克偶氮雙(異丁腈)。該混合物通過氮?dú)夤呐?100mL/min)脫氣1小時(shí)。停止中性氣體吹掃，并將反應(yīng)混合物加熱至80℃24小時(shí)。該淺棕色溶液用0.1M硫酸溶液洗滌三次，然后再用純水洗滌三次。分離上清液并蒸發(fā)甲苯。結(jié)果獲得具有大約5000g/mol的分子量的粘性液體(聚合物2)，其可用于軋制法。

可以對上述任何實(shí)施方案作出許多修改而不超出如設(shè)想的本發(fā)明的范圍。本申請中提到的參考文獻(xiàn)、專利或科學(xué)文獻(xiàn)出于各種目的全文經(jīng)此引用并入本文。