將生物柴油或脂肪酸烷基酯、特別是脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯在增長程度上用作常規(guī)柴油燃料的替代物。它已經(jīng)被確立為一種再生的和CO2-中性的第一代燃料。
生產(chǎn)主要通過經(jīng)由堿(例如NaOH、KOH、甲醇鈉或甲醇鉀)的催化的植物油(脂肪酸甘油三酯)(例如像，棕櫚油、菜籽油、大豆油或葵花油)與甲醇或乙醇的酯交換來產(chǎn)生脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯發(fā)生。除純脂肪之外，還使用其混合物以及高度多樣化來源和組成的廢脂肪和動物脂肪。
與礦物油相比，這些脂肪已經(jīng)經(jīng)受更嚴重的老化過程。增加的氧化和形成游離脂肪酸基本上是該老化的原因。因此使用抗氧化劑已經(jīng)變得越來越認可。因此，例如，EP-A1736528披露了使用取代的烷基酚。將這些以按重量計從0.005％至0.5％的濃度添加到生物柴油中。
此外，通過自由基形成劑例如像銅(I)和鋅(II)引發(fā)和/或促進該脂肪酸氧化。因為這些金屬有時用于這些生物柴油設(shè)備的管線、儲罐和反應器的合金中，其結(jié)果是形成游離脂肪酸的速率增加，尤其是在脂肪酸甲酯的延長的儲存時間和/或增加的儲存溫度的情況下。該文獻描述了，作為一種對策，添加金屬螯合劑例如像檸檬酸(WO 2007/102948)，在此對于被補償?shù)纳鲜鼋饘贈]有不利影響。此外，由于添加酸，生物柴油的酸值增加，這可能導致增加的腐蝕速率以及因此不滿足生物柴油EN 590的標準(其中酸值為最多0.2mg KOH/g)。另一個缺點是檸檬酸在指定的溶劑中的差的溶解度，意味著首先必須生產(chǎn)一種預溶液(presolution)。
在此方面已知的添加劑主要是丁基羥基甲苯(BHT)。這同樣以按重量計從0.005％至0.5％的量添加到生物柴油中。此外，描述了使用二聚的化合物2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)，在下文稱為雙酚。
標準商業(yè)化合物是例如從朗盛分布股份有限公司(Lanxess Distribution GmbH)在名稱EU或plus下可獲得的。在應用之前，將這些固體溶解于生物柴油、石油或甲苯中。
對此可替代地，上述的活性成分已經(jīng)是以溶解的形式在市場上可獲得的，例如像來自朗盛分布股份有限公司的溶液(在生物柴油中按重量計20％的BHT)或plus溶液(在生物柴油中按重量計20％的plus)。然而，在此的濃度限于按重量計20％的活性成分并且低于10℃結(jié)晶甚至可以開始，其結(jié)果是管線和敏感的儀器可能被不利地影響。更高地濃溶液必須加熱以便排除結(jié)晶。
WO 2007/102948描述了更高地濃溶液，這些濃溶液在室溫下是穩(wěn)定的并且由按重量計最高達40％的抗氧化劑叔丁基氫醌(TBHQ)組成。然而，這種物質(zhì)對水是有害的并且僅溶于比較昂貴的溶劑乙二醇單丁醚。此外，這些產(chǎn)品可以僅使用一種助溶劑(乙酸丁酯)進行生產(chǎn)并且因此具有較低的40℃-70℃的閃點，這不利地影響安全和處理。
其他液體配制品由任一種不同酚的異構(gòu)體混合物組成并且因此具有波動的產(chǎn)品特性，包括使得該溶液顏色為暗紅色的苯二胺，或具有其他缺點(低閃點、高的水危害可能性、高的結(jié)晶趨勢、高粘度、等)。
作為合適的抗氧化劑，該文獻還描述了取代的酚2,6-二-叔丁基酚、2,4,6-三-叔丁基酚。然而，這些具有較低的有效性。
單烷基化的氫醌和二烷基化的氫醌，例如像2-叔丁基氫醌(TBHQ)和2,5-二叔丁基氫醌已知為特別有效的抗氧化劑、尤其對于多不飽和脂肪酸(例如像大豆油)(WO 2009/108851)。然而，這些化合物是微溶的并且特別在更高的濃度下具有一種暗色。
因此本發(fā)明的一個目的是提供氧化穩(wěn)定的生物柴油和用于其生產(chǎn)的改進的方法，這些方法允許結(jié)合簡單處理生產(chǎn)具有高抗氧化劑濃度(同時結(jié)合有在低劑量下的高有效性)的生物柴油。用于此目的的混合物應該理想地具有閃點>60℃、優(yōu)選>7℃并且在降到-5℃的溫度下保持穩(wěn)定。此外，以其生產(chǎn)的生物柴油應該具有腐蝕抑制效果并且保護所使用的裝置(罐、管線等)以及該生物柴油自身免于氧化，其中甚至被銅和鋅污染的生物柴油將被有效地穩(wěn)定并且沒有增加酸值。
出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化穩(wěn)定的生物柴油可以通過添加按重量計從0.005％至0.5％的以下項的混合物進行生產(chǎn)：
A)按重量計40％-60％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質(zhì)子酰胺(C1)和/或環(huán)狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組，
其中該混合物的這些組分的總和是按重量計100％。同時，然而，還保護使用的含有金屬的裝置/裝置成分(銅、黃銅或青銅)免于腐蝕。
因此本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)氧化穩(wěn)定的生物柴油(脂肪酸烷基酯)的方法，根據(jù)該方法按重量計0.005％至0.5％的以下項的混合物
A)按重量計40％-60％、優(yōu)選按重量計45％-55％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％、特別優(yōu)選按重量計1.2％-2.6％的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質(zhì)子酰胺(C1)和/或環(huán)狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組，
其中這些組分A)、B)和C)的總和是按重量計100％，被計量加入該生物柴油，以及還有該氧化穩(wěn)定的生物柴油(脂肪酸烷基酯)，該生物柴油包括按重量計0.005％至0.5％的以下項的混合物
A)按重量計40％-60％、優(yōu)選按重量計45％-55％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％、特別優(yōu)選按重量計1.2％-2.6％的用于銅和鋅離子的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質(zhì)子酰胺(C1)和/或環(huán)狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組，
其中這些組分A)、B)和C)的總和是按重量計100％。
本發(fā)明進一步提供了組合物，這些組合物包括
A)按重量計40％-60％、優(yōu)選按重量計45％-55％的至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚，
B)按重量計1％-5％、特別優(yōu)選按重量計1.2％-2.6％的用于銅和鋅離子的螯合劑，以及
C)按重量計35％–59％的溶劑，該溶劑選自具有C2–C4鏈長的非質(zhì)子酰胺(C1)和/或環(huán)狀縮酮(C2)和/或具有C4–C6鏈長的二元酯(C3)的組。
這些上述混合物和組合物在此包括以下變體：
A，B，C1；
A，B，C2；
A，B，C1和C2；
A，B，C3；
A，B，C1和C3；
A，B，C2和C3；
A，B，C1，C2和C3；
A，C1；
A，C2；
A，C1和C2；
A，C3；
A，C1和C3；
A，C2和C3；
A，C1，C2和C3
優(yōu)選的是以下的混合物和組合物：
A，B，C1；
A，B，C2；
A，B，C3；
A，C1；
A，C2；
A，C3。
非常特別優(yōu)選的是以下混合物和組合物：
A，B，C2以及
A，C2，
其中對于A、B、C1、C2和C3具有用于所有指定的混合物和組合物的上述的含義。
在本發(fā)明的上下文中，生物柴油是脂肪酸甲酯(FAME)和/或脂肪酸乙酯(FAEE)。FAME或FAEE的混合物也是可能的。此術(shù)語涵蓋了通過經(jīng)由堿(例如NaOH、KOH、甲醇鈉或甲醇鉀)的催化的植物油(脂肪酸甘油三酯)(例如像，棕櫚油、菜籽油、大豆油或葵花油)，和/或廢脂肪和/或動物脂肪，與甲醇或乙醇的酯交換來產(chǎn)生脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯形成的酯。
在本發(fā)明的上下文中，至少一種C1–C4-烷基化的單酚和至少一種C1–C4-烷基化的雙酚的組合(A)優(yōu)選地是一種混合物，該混合物包括2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)與2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)。通過組合至少一種C1–C4-烷基化的單酚與至少一種C1–C4-烷基化的雙酚(A)，即具有不同有效性的抗氧化劑的組合，有可能以積極的方式影響上限效應，即，在更高的活性成分濃度下拉平劑量效應曲線，以及還有儲存期限，即，在延長的時間(>90天)內(nèi)的可儲存性。通過添加二羥基酚例如像叔丁基氫醌(TBHQ)，這種作用可能又進一步被改進并且同時在低抗氧化劑含量(例如100ppm-200ppm)下的氧化穩(wěn)定性可以大大增加。
在本發(fā)明的上下文中，該螯合劑是芳香族三唑。這些在水溶液中優(yōu)選具有pH>6。這些螯合劑實現(xiàn)了將銅和鋅絡合到金屬表面上或生物柴油中的任務并且實現(xiàn)了防止自動氧化鏈加速的任務。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中，將苯并三唑或甲苯基三唑用作螯合劑。
在本發(fā)明的上下文中，使用的溶劑是優(yōu)選地具有閃點>60℃、優(yōu)選>70℃、特別優(yōu)選>80℃的那些，和具有熔點<-10℃、優(yōu)選-20℃的那些。此外，這些溶劑應該易于處理并且不嚴重地危害水。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中，將具有C2–C4鏈長的非質(zhì)子酰胺和/或環(huán)狀縮酮和/或具有C4–C6鏈長的二元酯用作溶劑。
在此，將N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰基酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮特別優(yōu)選作為非質(zhì)子酰胺。
在此，具有C4–C6鏈長的二元酯優(yōu)選是戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯和/或己二酸二甲酯。
在此，優(yōu)選的環(huán)狀縮酮是丙三醇與至少一種C1-至C6-醛的反應產(chǎn)物和/或丙三醇與至少一種C3-至C6-酮的反應產(chǎn)物，其中特別優(yōu)選的是2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇。對于2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)(A)和叔丁基氫醌的組合，由于該叔丁基氫醌的較差溶解度，環(huán)狀縮酮2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇和2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇(C2)的混合物也特別有利地以重量比率3:1至10:1使用。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例中，C1–C4-烷基化的單酚與C1–C4-烷基化的雙酚，優(yōu)選2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)與2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)的比率(重量比率)是1:10至2:1、特別優(yōu)選1:5至1:1。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例中，按重量計40％-60％的A)額外地包括按重量計1.0％-9％、特別優(yōu)選按重量計3％-8％的叔丁基氫醌。
本發(fā)明同樣涉及一種用于生產(chǎn)組分A)、B)和C)的混合物的方法，并且還涉及一種用于生產(chǎn)包括組分A)、B)和C)的組合物的方法，根據(jù)該方法首先將該溶劑C)引入，加熱到至少40℃并且然后將組分A)和任選B)計量加入，優(yōu)選在攪拌下，并且然后將該混合物進一步攪拌直到形成一種澄清溶液。
適合的混合裝置原則上是所有已知的攪拌元件，優(yōu)選軸向、徑向或切向攪拌元件，如在Wilke等人，Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen[攪拌技術(shù)、加工及設(shè)備原理(Stirring technology,processing and apparatus principles)]，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，第2版，1991，第92至97頁中描述的。
此外，本發(fā)明提供了通過根據(jù)本發(fā)明的方法穩(wěn)定化的生物柴油作為燃料的用途，以及還有包括呈按重量計從0.005％至0.5％的部分的組分A)、B)和C)的氧化穩(wěn)定的生物柴油。此種氧化穩(wěn)定的生物柴油優(yōu)選通過攪拌呈按重量計從0.005％至0.5％的包括組分A)、B)和C)的混合物產(chǎn)生。適合的混合裝置原則上是所有已知的攪拌元件，優(yōu)選軸向、徑向或切向攪拌元件，如在Wilke等人，Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen[攪拌技術(shù)、加工及設(shè)備原理(Stirring technology,processing and apparatus principles)]，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，第2版，1991，第92至97頁中描述的。
關(guān)于其他參數(shù)，參照涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的以上表述。
本發(fā)明的范圍涵蓋了上文和下文中列出的和一般意義上或以彼此的優(yōu)選范圍，即，還在以任何所希望的組合的相應的范圍和優(yōu)選范圍之間，給出的所有基團定義、指數(shù)、參數(shù)和解釋。
然而，以下實例目的是說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明在其范圍內(nèi)。
工作實例：
在此使用以下化合物：
A)攪拌進生物柴油的按重量計20％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)
B)攪拌進生物柴油的按重量計20％的2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)
C)按重量計53％的二甲基乙酰胺、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)的呈重量比1:1的混合物以及按重量計2％的甲苯基三唑的混合物。
這通過以下步驟制備：將溶劑二甲基乙酰胺最初引入并且加熱到至少40℃，并且然后將2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔-丁基-4-甲酚)與該甲苯基三唑在攪拌下計量加入，并且將該混合物進一步攪拌直到形成一種澄清溶液。
D)按重量計30％的二乙二醇單丁醚和按重量計40％的乙酸丁酯中的按重量計30％的叔丁基氫醌，通過一起攪拌這些單獨組分獲得的。
E)按重量計55％的二甲基乙酰胺、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)呈比率1:1的混合物的混合物，通過一起攪拌這些單獨組分獲得的。
F)按重量計30％的二乙二醇單丁醚、按重量計38％的乙酸丁酯和按重量計2％的檸檬酸中的按重量計30％的叔丁基氫醌，通過這些單獨組分觸到一起獲得的。
G)按重量計45％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、按重量計8％的2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)和叔丁基氫醌呈比率0.7:3:0.8的混合物和按重量計2％的甲苯基三唑的混合物，通過一起攪拌這些單獨組分獲得。
H)按重量計45％的2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、按重量計10％的2-異丁基-2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲醇、按重量計45％的2,6-二-叔丁基-4-甲酚和2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)和叔丁基氫醌呈比率0.7:3:0.8的混合物的混合物，通過一起攪拌這些單獨組分獲得的。
進行Rancimat試驗：
為了確定氧化穩(wěn)定性，使用根據(jù)DIN 14112的Rancimat試驗(來自瑞士萬通公司(Metrohm AG)的Rancimat 679)。在此試驗中，在110℃的溫度下，使空氣穿過樣品，并且將消耗存在的抗氧化劑(500ppm或1000ppm)后形成的揮發(fā)性的氧化產(chǎn)物通過電導率的變化進行測量。這被用來通過切向法確定誘導時間，即，氧化開始。
如下測試銅的影響：菜籽或大豆甲酯提供有1000ppm的抗氧化劑(混合物A至H)并且在110℃下通過該Rancimat方法(DIN 14112)關(guān)于氧化穩(wěn)定性進行測試。在此，在每種情況下，將如在EN 2160中所述的銅條掛在浴中。
在此方面，以下指定的參數(shù)如下確定：
如從這些表明顯的，通過根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的混合物展示了高Rancimat值同時結(jié)合有高閃點，并且一使用甲苯基三唑就沒有明顯的腐蝕。
作為對比實例列出的混合物D具有比較低的閃點，這顯著妨礙處理和配料。作為對比實例列出的混合物F同樣展示了低的閃點和附加地增加的酸值，由于在此存在螯合劑檸檬酸。這可能導致腐蝕速率的增加。