一種含雙氮配體低價金屬銠(Ⅰ)的環(huán)辛二烯配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含雙氮配體低價金屬銠(I)的環(huán)辛二烯配合物及其制備方法，其合成步驟如下：(1)以無水醇類作為溶劑，醋酸作為催化劑，鄰甲氧基苯胺與吡咯-2-甲醛反應制得雙氮席夫堿配體2-(吡咯-2-亞甲基氨基)苯甲醚；(2)在惰性氣體保護和雙(三甲基硅烷基)氨基強堿存在情況下，2-(吡咯-2-亞甲基氨基)苯甲醚配體與(1，5-環(huán)辛二烯)氯化銠(I)二聚體在有機溶劑中反應制得雙氮配體金屬銠(I)的環(huán)辛二烯配合物。本發(fā)明的優(yōu)點是反應產率高，反應步驟以及后處理簡單，所得化合物結構獨特，含有低價銠金屬離子和容易離去的環(huán)辛二烯有機配體，是一種潛在的偶聯(lián)以及加氫反應催化劑。
【專利說明】
一種含雙氮配體低價金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物及其 制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種低價金屬銠配合物及其合成方法，更詳細的說是涉及一種潛在的 偶聯(lián)及加氫反應催化劑及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 過渡金屬銠配合物催化劑是一類低價金屬銠為活性中心，以含氮或者磷配位原子 為配體的金屬絡合物。此類金屬絡合物在硝基、羰基以及芳香族化合物的催化加氫、加氫甲 ?；团悸?lián)反應中具有高活性、高穩(wěn)定性、反應溫度低等優(yōu)點。但是，迄今為止報道的金屬 銠配合物在合成過程存在產率低，步驟繁瑣，后處理方法復雜，以及容易出現(xiàn)多配體配位的 情況。
[0003] 本發(fā)明的目的在于針對合成低價金屬銠配合物過程中存在的問題（金屬中心氧 化、產率低、處理復雜以及出現(xiàn)多配體配位），在雙（三甲基硅烷基）氨基強堿存在情況下， 采用帶甲氧基和吡咯基團的有機雙氮配體2_(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚與（1，5-環(huán)辛 二烯）氯化銠（I)二聚體化合物反應，高效的合成了低價金屬銠（I)配合物。其中雙（三 甲基硅烷基）氨基強堿的使用可以使配體充分脫質子參與配位反應，由于配體帶有較大體 積的官能團取代基，成功避免多配體配位情況的出現(xiàn)使目標產物保留較易離去的1，5-環(huán) 辛二烯配體，是潛在的加氫和偶聯(lián)反應催化劑。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明公開一種含雙氮配體低價金屬銠（I )的環(huán)辛二烯配合物及其制備方法。 該合成方法反應體系簡單，試劑容易獲得且成本低，后處理簡單且有效避免多配體配位產 物的出現(xiàn)。反應過程如下：
[0005] (1)將一定比例的鄰甲氧基苯胺與吡咯-2-甲醛在無水醇類溶劑中反應，醋酸為 催化劑，反應溫度為70-90°C，反應時間為8-12小時，得到雙氮席夫堿配體2-(吡咯-2-亞 甲基氨基）苯甲醚；
[0006] (2)在惰性氣體保護下，2-(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚與雙（三甲基硅烷基） 氨基強堿在無水溶劑中攪拌室溫下發(fā)生脫質子反應，然后再原位與（1，5_環(huán)辛二烯）氯化 銠（I)二聚體化合物恒溫反應3-6小時，得到容易蒸干溶劑的混合物，并將其溶劑蒸干后， 用有機溶劑在低溫下對所述蒸干了的混合物重結晶，即得到雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二 烯配合物。
[0007] 其中，步驟（1)中所述一定比例是指鄰甲氧基苯胺與吡咯-2-甲醛的摩爾比為 1:1 ;
[0008] 其中，步驟（1)中所述無水醇類溶劑是指無水乙醇或者無水甲醇；
[0009] 其中，步驟（2)中所述無水溶劑是指無水四氫呋喃，二氯甲烷或甲苯中的一種或 其混合溶劑；
[0010] 其中，步驟（2)中所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣和氬氣所組成的群組中的至少 一種；
[0011] 其中，步驟（2)中所述雙（三甲基硅烷基）氨基強堿為雙（三甲基硅烷基）氨基 鋰、雙（三甲基硅烷基）氨基鈉或者雙（三甲基硅烷基）氨基鉀；
[0012] 其中，步驟（2)中2-(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚與雙（三甲基硅烷基）氨基 強堿的摩爾比為1:1. 05 ;
[0013] 其中，步驟（2)中所述脫質子反應時間為20-40分鐘，優(yōu)選為25-35分鐘；
[0014] 其中，步驟（2)中所述恒溫反應3-6小時是指溫度保持在25~50°C之間的某一個 溫度加熱反應3~6小時；
[0015] 其中，步驟（2)中所述的重結晶用有機溶劑為環(huán)己烷和甲苯；
[0016] 其中，步驟（2)中所述的重結晶溫度控制在-10~-30°C。
[0017] 根據上述方法制備的雙氮配體金屬銠（I)環(huán)辛二烯配合物，具有以下結構特征： 配合物中銠金屬中心與環(huán)辛二烯配體和雙氮席夫堿配體形成六配位的構型，金屬中心價態(tài) 為+1 價；晶胞參數(shù)為：a = 10.0875(15)A; b= 7.7556(13)A ；： c = 23,191(4)A：： a = y =90。= 100527 ⑷ 90。；r=1783.8A3;Z = 4;空間群為單斜晶系 P21/c。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種含雙氮配體低價金屬銠的環(huán)辛二烯配合 物及其制備方法，該方法中雙（三甲基硅烷基）氨基強堿的使用使配體充分脫質子參與配 位反應，由于配體帶有較大體積的官能團取代基，成功避免多配體配位情況的出現(xiàn)，使目標 產物保留較易離去的1，5-環(huán)辛二烯配體，是潛在的加氫及偶聯(lián)反應催化劑。
【附圖說明】
[0019] 圖1為制備雙氮配體低價金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物的反應示意圖。
【具體實施方式】
[0020] -種含雙氮配體低價金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物及其制備方法，反應示意圖如 附圖1所示，具體步驟如下：
[0021] (1)將一定比例的鄰甲氧基苯胺與吡咯-2-甲醛在無水醇類溶劑中反應，醋酸為 催化劑，反應溫度為70-90°C，攪拌反應8-12小時，得到雙氮席夫堿配體2-(吡咯-2-亞甲 基氨基）苯甲醚；
[0022] (2)在惰性氣體保護下，2_(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚與雙（三甲基硅烷基） 氨基強堿在無水溶劑中攪拌室溫發(fā)生脫質子反應，反應時間為20-40分鐘，然后再原位與 (1，5_環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體化合物反應3-6小時，得到容易蒸干溶劑的混合物，并 將其溶劑蒸干后，用有機溶劑在低溫下對所述蒸干了的混合物重結晶，即得到雙氮配體金 屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物。
[0023] 其中，步驟（1)中所述無水醇類溶劑為無水甲醇溶劑或者無水乙醇溶劑。
[0024] 其中，步驟（2)中所述雙（三甲基硅烷基）氨基強堿為雙（三甲基硅烷基）氨基 鋰、雙（三甲基硅烷基）氨基鈉或者雙（三甲基硅烷基）氨基鉀。
[0025] 其中，步驟（2)中所述脫質子反應時間優(yōu)選為25-35分鐘。
[0026] 其中，步驟（2)中所述重結晶用有機溶劑為環(huán)己烷和甲苯，重結晶溫度控制 在-10 ~-30°C。
[0027] 其中，步驟（2)所述脫質子反應產物與（1，5_環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體的反 應溫度為25~50°C，反應時間為3~6小時。
[0028] 其中，步驟（2)所述無水溶劑為無水四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯中的一種或多種； 所述惰性氣體選自由氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣和氬氣所組成的群組中的至少一種。
[0029] 實施例1
[0030] 雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物的合成，步驟（2)中所用無水溶劑為無水 四氫呋喃，所用堿為雙（三甲基硅烷基）氨基鋰，脫質子反應產物與（1，5_環(huán)辛二烯）氯化 銠（I)二聚體的反應溫度為45°C，反應時間為6小時。
[0031] (1)稱取吡略-2-甲醛950mg(10mmol)加入100ml帶磁力攪拌子的圓底燒瓶中， 用注射器量取20ml無水甲醇加入反應瓶，滴加一滴醋酸，保持攪拌的條件下分批加入鄰甲 氧基苯胺1. 23g(lOmmol)，將反應體系保持回流狀態(tài)8小時，所得混合液冷卻得到固體產物 2_(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚。
[0032] (2)利用雙排管裝置，在氮氣保護條件下進行反應。秤取2-(吡咯-2-亞甲基氨 基）苯甲醚190mg(0. 95mmol，溶解于8ml無水四氫咲喃溶劑中），然后注入25ml帶磁力攪 拌子的圓底燒瓶中，加入lml雙（三甲基硅烷基）氨基鋰（l.Ommol)的四氫呋喃溶液，反應 40分鐘得到黃色溶液；稱?。?，5_環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體化合物246mg(0. 5mmol) 溶解于l〇ml蒸餾過的無水四氫呋喃中，利用導管加入到上述黃色溶液中，維持溫度45°C反 應6小時后，蒸干溶劑得到棕黃色固體，然后使用溶劑正己烷和甲苯在-10°C進行重結晶提 純，過濾得到固體雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物，產量328. 5mg(收率約80% )。元 素分析結果（C2QH24RhN20)，理論值：C，58. 40 ;H，5. 88 ;N，6. 81 ;0, 3. 89 %，實驗值：C，58. 34 ; H，5. 86 ;N，6. 84 ;0,3. 92%。
[0033] 實施例2
[0034] 雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物的合成，步驟（2)中所用無水溶劑無水四 氫呋喃，所用堿為雙（三甲基硅烷基）氨基鈉，脫質子反應產物與（1，5_環(huán)辛二烯）氯化銠 (I)二聚體的反應溫度為45°C，反應時間為4小時。
[0035] (1)2_(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚的制備見實施例1的第1步。
[0036] (2)利用雙排管裝置，在氮氣保護條件下進行反應。秤取2_(吡咯-2-亞甲基氨 基）苯甲醚190mg(0. 95mmol，溶解于8ml無水四氫咲喃溶劑中），然后注入25ml帶磁力攪 拌子的圓底燒瓶中，加入lml雙（三甲基硅烷基）氨基鈉（l.Ommol)的四氫呋喃溶液，反應 40分鐘得到黃色溶液；稱?。?，5_環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體化合物246mg(0. 5mmol) 溶解于l〇ml蒸餾過的無水四氫呋喃中，利用導管加入到上述黃色溶液中，維持溫度45°C反 應4小時后，蒸干溶劑得到棕黃色固體，然后使用溶劑正己烷和甲苯在-10°C進行重結晶提 純，過濾得到固體雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物，產量349. 0mg(收率約85% )。元 素分析結果同實施例1。
[0037] 實施例3
[0038] 雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物的合成，步驟（2)中所用無水溶劑為無水 甲苯和四氫呋喃混合溶劑，所用堿為雙（三甲基硅烷基）氨基鉀，脫質子反應產物與（1， 5-環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體的反應溫度為30°C，反應時間為3小時。
[0039] (1)2_(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚的制備見實施例1的第1步。
[0040] (2)利用雙排管裝置，在氮氣保護條件下進行反應。秤取2_(吡咯-2-亞甲基氨 基）苯甲醚190mg，（0? 95mmol，溶解于8ml無水四氫咲喃溶劑中），然后注入25ml帶磁力攪 拌子的圓底燒瓶中，加入2ml雙（三甲基硅烷基）氨基鈉（0.5mmol)的甲苯溶液，反應40 分鐘得到黃色溶液；稱?。?，5_環(huán)辛二?。┞然懀↖)二聚體化合物246mg(0. 5mmol)溶解 于l〇ml蒸過的無水四氫呋喃中；利用導管加入到上述黃色溶液中，維持溫度30°C反應3小 時后，蒸干溶劑得到棕黃色固體，然后使用溶劑正己烷和甲苯在_20°C進行重結晶提純，過 濾得到固體雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物，產量361. 9mg(收率約88% )。元素分 析結果同實施例1。
[0041] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種含雙氮配體低價金屬銠的環(huán)辛二烯配合 物及其制備方法，該方法中雙（三甲基硅烷基）氨基強堿的使用使配體充分脫質子參與配 位反應，由于配體帶有較大體積的官能團取代基，成功避免多配體配位情況的出現(xiàn)，使目標 產物保留較易離去的1，5-環(huán)辛二烯配體，是潛在的加氫和偶聯(lián)反應催化劑。
[0042] 當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員可根據本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形 都應屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍。
【主權項】
1. 一種含雙氮配體低價金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物，其具有如下結構，2. 根據權利要求1所述的含雙氮配體金屬銠（I)環(huán)辛二烯配合物，其特征在于配合 物中銠金屬中心與環(huán)辛二烯配體和雙氮席夫堿配體形成六配位的構型，金屬中心價態(tài)為+1 價；晶胞參數(shù)為：a = 10.0875(15)A; b= 7.7556( 13)A； c = 23.191(4) A； a =γ = 90° ;β = 100527(4)90° = 1783,8A·' z = 4 ;空間群為單斜晶系 P21/c。3. -種潛在的偶聯(lián)及加氫反應的催化劑，其特征在于具有雙氮配體低價金屬銠的環(huán)辛 二烯配合物結構。4. 一種權利要求1所述的含雙氮配體金屬銠（I)環(huán)辛二烯配合物的制備方法，其特征 在于，包含如下步驟： 步驟一：鄰甲氧基苯胺與吡咯-2-甲醛在無水醇類溶劑中反應，以醋酸為催化劑，制得 含雙氮席夫堿配體2-(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚，反應溫度為70~90°C，反應時間為 8~12小時； 步驟二：將步驟一的產物2-(吡咯-2-亞甲基氨基）苯甲醚溶于無水溶劑中，再與雙 (三甲基硅烷基）氨基強堿在惰性氣體保護下混合攪拌，并在室溫下進行脫質子反應，反應 時間為20-40分鐘，再與（1，5_環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體化合物進行反應，得到容易蒸 干溶劑的混合物，并將其蒸干后，再用有機溶劑在低溫下對所述蒸干了的混合物重結晶，即 得到雙氮配體金屬銠（I)的環(huán)辛二烯配合物。5. 根據權利要求4所述的的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述無水醇類溶劑為無 水甲醇溶劑或者無水乙醇溶劑。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述雙（三甲基硅烷基） 氨基強堿為雙（三甲基硅烷基）氨基鋰、雙（三甲基硅烷基）氨基鈉或者雙（三甲基硅烷 基）氨基鉀。7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述脫質子反應時間優(yōu)選 為25-35分鐘。8. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述重結晶用有機溶劑為 環(huán)己烷和甲苯，重結晶溫度控制在-10~-30°C。9. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述脫質子反應產物與（1， 5-環(huán)辛二烯）氯化銠（I)二聚體的反應溫度為25~50°C，反應時間為3~6小時。10. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述無水溶劑為無水四氫 呋喃、二氯甲烷或甲苯中的一種或多種；所述惰性氣體選自由氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣和 氬氣所組成的群組中的至少一種。
【文檔編號】C07F15/00GK105820189SQ201510007064
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年1月7日
【發(fā)明人】葛漢青, 白正帥, 劉肖飛, 張峰, 黃榮祿, 南洋, 李燕, 王雨光, 何崇慧, 翁志強, 趙素英, 胡曉麗, 景志剛, 王書峰, 高冬梅
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司