具有碳烯配體的過渡金屬配合物及其在oled中的用圖
【專利說明】具有碳烯配體的過渡金屬配合物及其在OLED中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及具有單陰離子雙齒碳烯配體的銥和鉑配合物，包含該類配合物的 OLED(有機發(fā)光二極管），包含該OLED的選自照明元件、固定視覺顯示單元和移動視覺顯示 單元的器件，該金屬-碳稀配合物在OLED中的用途，例如作為發(fā)射體、基體材料、電荷傳輸 材料和/或電荷或激子阻擋劑。
[0002] 有機發(fā)光二極管（OLED)利用材料在電流激發(fā)時發(fā)光的傾向性。OLED作為用于生 產(chǎn)平板視覺顯示單元的陰極射線管和液晶顯示器的替代物特別令人感興趣。由于非常緊湊 的設(shè)計和固有低功率消耗，包含OLED的器件尤其適合移動應(yīng)用，例如用于蜂窩電話、智能 手機、數(shù)碼相機、mp3播放器、便攜式電腦等中的應(yīng)用。此外，白光OLED相比于迄今已知的 照明技術(shù)給出很大的優(yōu)點，尤其是特別高的效率。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)提出了許多在電流激發(fā)時發(fā)光的材料。
[0004]P.Mathew等（J.Am.Chem.Soc.，2008,130,13534)報道了 還稱為非正常態(tài)碳烯 (abnormalcarben)或介離子卡賓（mesoioniccarbine)的1,2, 3-三唑亞基的合成及其作 為后過渡金屬的多用途碳烯配體的用途。尤其描述了如下銥碳烯配合物的合成：
催化劑的巨大潛力。
[0006]W02011/139704A2公開了包含1，2, 3-三唑亞基碳烯的過渡金屬配合物的用途，主 要集中在用于催化應(yīng)用的單齒配體。
[0007]K.F.Donnelly等（Organometallics，2012,31，8414)報道 了帶有一個 與鉑和銥金屬中心配位的1，2, 3-三唑亞基碳烯結(jié)構(gòu)部分的雙齒配體的用途：
屬配合物的應(yīng)用。
[0008] D.G.Brown等（J.Am.Chem.Soc. 2013,135,1692)報道了合成用于在染料敏化太 陽能電池中應(yīng)用的獲取光的配合物的釕配合物的基于1，2, 3-三唑亞基碳烯的鉗配體的合 成。
[0009] 盡管存在適合用于OLED中，尤其作為發(fā)光物質(zhì)的已知Ir和Pt碳稀配合物，但希 望提供可以在工業(yè)上使用的更穩(wěn)定和/或更有效的化合物。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是要提供適合用于有機電子器件中的銥和鉑配合物。更具體 而言，該銥和鉑配合物應(yīng)適合在OLED中用作發(fā)射體、基體材料、電荷傳輸材料或電荷阻擋 劑。該配合物應(yīng)特別適合電致發(fā)光的調(diào)色，這使得例如能夠生產(chǎn)全色顯示器和白光0LED。 本發(fā)明的另一目的是要提供相應(yīng)的配合物，其可以作為與主體化合物（基體材料）的混合 物或者作為單純層用作OLED中的發(fā)光層。更具體而言，希望提供相對于已知Ir或Pt配合 物呈現(xiàn)改善的性能譜，例如改善的效率、改善的CIE色度坐標(biāo)、能夠制造具有高CRI和/或 改善的壽命/穩(wěn)定性的白光OLED的合適發(fā)射形狀（emissionshape)的Ir和Pt過渡金屬 配合物。
烯配合物實現(xiàn)，
[0012] 其中M為Ir或Pt，
[0013]RJPR2相互獨立地為任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團且 具有1-20個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官 能基團且具有3-20個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選帶有至少一個官能基團且具有 6-30個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能 基團且總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜芳基，
[0014]A1'A2、八3和A4相互獨立地為CR3或N;
[0015]R3各自相互獨立地為H，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團 且具有1-20個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個 官能基團且具有3-20個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選 帶有至少一個官能基團且具有6-30個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一個雜原 子間隔、任選帶有至少一個官能基團且總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未取 代雜芳基，或具有給體或受體作用的基團；
[0016]K和L相互獨立地為雙齒單陰離子配體；
[0017]對于M為Ir，〇 為 1、2 或 3,m為 0、1 或 2,n為 0、1 或 2 且m+n+o= 3,和
[0018] 對于M為Pt，o為1或2，m為0或l，n為0或1且m+n+o=2。
[0019] 本發(fā)明金屬-碳烯配合物可用于電子器件，尤其是OLED(有機發(fā)光二極管），例如 作為發(fā)射體、基體材料、電荷傳輸材料和/或電荷或激子阻擋劑。
[0020] 本發(fā)明金屬-碳烯配合物通常特征在于在寬范圍的具有寬發(fā)射形狀的電磁光譜 內(nèi)的光發(fā)射。這對于3色白實施（implementationin3-colorwhite)以獲得高顯色指數(shù) 可能是有益的。
[0021]因此，本發(fā)明金屬-碳烯配合物特別優(yōu)選適合作為OLED中的發(fā)射體材料。
屬-碳烯配合物，其中
[0023]N或CR4，
[0024] &、1?5、1?6和1? 7相互獨立地為11，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官 能基團且具有1-20個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至 少一個官能基團且具有3-20個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選被至少一個雜原子間 隔、任選帶有至少一個官能基團且具有6-30個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一 個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團且總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代 或未取代雜芳基，或具有給體或受體作用的基團；和
[0025] Rn R2、M、K、L、n、m和 〇 如上所定義。
[0026]K和L為雙齒單陰離子配體。這些配體通常具有N、0、P或S作為配位原子且在與 銥配位時形成5或6元環(huán)。合適的配位基團包括氨基、亞氨基、酰胺基、烷氧根（alkoxide)、 羧酸根（carboxylate)、膦基、經(jīng)硫根（thiolate)等。這些配體的合適母體化合物的實例包 括P-二羰基及（0 -烯醇根（enolate)配體）及其N和S類似物；氨基羧酸（氨基羧酸根 配體）；吡啶羧酸（亞氨基羧酸根配體）；水楊酸衍生物（水楊酸根（salicylate)配體）； 羥基喹啉（羥基喹啉根（hydroxyquinolinate)配體）及其S類似物；和二芳基膦基鏈燒醇 (二芳基膦基烷氧根配體）。在下文中給出特別優(yōu)選的配體K和L的實例。
[0027] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及具有如下通式的金屬-碳烯配合物：
種情況下獨立地為任選帶有至少一個官能基團的具有1-6個碳原子的線性或支化烷基；具 有3-20個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基，優(yōu)選未 取代苯基、2, 6-二烷基苯基或2, 4, 6-三烷基苯基；總共具有5-18個碳原子和/或雜原子 的取代或未取代雜芳基，和
[0030] R75為氫、具有1-6個碳原子的線性或支化烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取 代芳基，
[0031] N或CR4，
[0032] &、1?5、1?6和1? 7相互獨立地為11，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官 能基團且具有1-6個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至 少一個官能基團且具有3-12個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選被至少一個雜原子間 隔、任選帶有至少一個官能基團且具有6-15個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一 個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團且總共具有5-15個碳原子和/或雜原子的取代 或未取代雜芳基；或具有給體或受體作用的基團，選自鹵素基團、SiMe3、SiPh3、OMe、N02、CN、 NC0、NCS、CF3，以及
[0033]RJPR2相互獨立地為任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團且 具有1-6個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官 能基團且具有3-12個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選帶有至少一個官能基團且具有 6-15個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能 基團且總共具有5-15個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜芳基。
[0034] 與通式（IIb)的金屬-碳稀配合物相比，更優(yōu)選通式（IIa)的金屬-碳稀配合物。
[0035] 具有1-6個碳原子的烷基R74和R74'優(yōu)選選自甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁 基。具有6-20個碳原子的芳基優(yōu)選選自未取代的苯基、2, 6-二烷基苯基或2, 4, 6-三烷基苯 基?？偣簿哂?-18個碳原子和/或雜原子的雜芳基優(yōu)選選自苯硫基和呋喃基。具有3-20 個碳原子的環(huán)烷基優(yōu)選選自環(huán)戊基或環(huán)己基，其可任選被具有1-6個碳原子的線性或支化 烷基或苯基取代。
獨立地為任選帶有至少一個官能基團的具有1-6個碳原子的線性或支化烷基；具有3-20 個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，具有6-20個碳原子的取代或未取代芳基，優(yōu)選未取代苯 基、2, 6-二烷基苯基或2, 4, 6-三烷基苯基；總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代 或未取代雜芳基，和
[0041]R75為氫、具有1-6個碳原子的線性或支化烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取 代芳基；或配體（X-37'）或如權(quán)利要求4所定義的（X-I)至（X-60);
[0042]N或CR4，
[0043]心、1?5、1?6和1?7相互獨立地為11，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官 能基團且具有1-6個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至 少一個官能基團且具有3-12個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選被至少一個雜原子間 隔、任選帶有至少一個官能基團且具有6-15個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一 個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團且總共具有5-15個碳原子和/或雜原子的取代 或未取代雜芳基；或具有給體或受體作用的基團，選自鹵素基團、SiMe3、SiPh3、OMe、N02、CN、 NCO、NCS、CF3A
[0044]RJPR2相互獨立地為任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能基團且 具有1-6個碳原子的線性或支化烷基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官 能基團且具有3-12個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基，任選帶有至少一個官能基團且具有 6-15個碳原子的取代或未取代芳基，任選被至少一個雜原子間隔、任選帶有至少一個官能 基團且總共具有5-15個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜芳基。
合物，其中Ri、R2、R5、R6、馬和Ai如上所定義。
[0049] 在上述式1、11&、1113、11(3和11(3'中，取代基1? 1、1?2、1?5、1?6、1?7和厶 1具有如下優(yōu)選 情形：
[0050] R/優(yōu)選為氫。
[0051] A1優(yōu)選為CR4，其中R4為氫；具有1-6個碳原子的線性或支化烷基；具有6-15個 碳原子的取代或未取代芳基；或具有給體或受體作用的基團，選自CN、CF3、SiMe3、鹵素基團 (優(yōu)選F)。最優(yōu)選A1SQL
[0052] R5優(yōu)選為氫；具有1-6個碳原子的線性或支化烷基；具有6-15個碳原子的取代或 未取代芳基；或具有給體或受體作用的基團，選自CN、CF3、SiMe3、鹵素基團（優(yōu)選F)。最優(yōu) 選R5為氫。
[0053] R6優(yōu)選為氫；具有1-6個碳原子的線性或支化烷基；具有6-15個碳原子的取代或 未取代芳基；或具有給體或受體作用的基團，選自CN、CF3、SiMe3、鹵素基團（優(yōu)選F)。最優(yōu) 選R6為氫、F或CF3。
[0054] R1優(yōu)選為具有1-6個碳原子的線性或支化烷基、具有6-20個碳原子的取代或未 取代芳基、總共具有5-18個碳原子和/或雜原子的取代或未取代雜芳基。最優(yōu)選札為
[0059] CH，
[0060] R5為氫，
[0061] R6為氫、F或CF3。
[0062] R7為氫。
[0063] 合適化合物的實例為如權(quán)利要求12所示的金屬-碳烯配合物EM-I至EM-55。
[0064] 適合用于本發(fā)明配合物的合成的配體可根據(jù)如下文獻已知程序合成：
[0065]
[0066] 原料易得且R和札可選自寬范圍結(jié)構(gòu)部分，例如芳基、烷基和雜環(huán)，并且 可利用幾種不同的環(huán)化條件。參考例如J.D.Crowley等，Polyhedron，2010, 70-83 ; G.Guisado-Barrios等，Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49,4759-4762 ;S.Diez-Gonzdlez等， Angew.Chem.Int.Ed2008,47,8881-8884。私的烷基化可通過與烷基鹵反應(yīng)而實現(xiàn)。參考 例如B.Schulze，Org.Lett. 2010,12, 2710-2713。
[0067] 尤其令人感興趣地，對于具有低分子量的&結(jié)構(gòu)部分（例如R1=iPr)，可能有利 的是由相應(yīng)羧酸開始的合成。
[0069]該程序的條件例如描述于A.Kolarovic等，J.Org.Chem. 2011，76, 2613-2618。
[0070] 為獲得其中R2=芳基的配體，可使用替換合成：
[0072] 本文