一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備新型的咪唑銀配合物的高效多色發(fā)光的熒光晶體材料及其制備方法，利用1,4?雙(2?甲基?咪唑?1?基)丁烷與鹵化銀的配位作用，通過溫和的水熱法制備出穩(wěn)定且發(fā)光效率較高的[Ag2(1,4?雙(2?甲基?咪唑?1?基)丁烷)Br2]n或[Ag2(1,4?雙(2?甲基?咪唑?1?基)丁烷)I2]n晶體材料。通過X?射線單晶衍射，X?射線粉末衍射，紅外吸收譜，熱重曲線，激發(fā)譜，發(fā)射譜等，說明發(fā)光晶體材料的單晶特性，熱穩(wěn)定性，及其高效多色發(fā)光的特性。得到的兩個同構(gòu)的多色發(fā)光的熒光晶體材料在室溫下手提紫外燈的照射下可以分別發(fā)出明亮的淺黃光和深黃光。
【專利說明】
一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高效無機(jī)有機(jī)雜化的多色發(fā)光的熒光晶體材料及其制備方法，尤其是咪唑銀配合物的晶體發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的枯竭，能源危機(jī)的腳步已經(jīng)日益臨近。在開發(fā)可再生能源的同時，提高能源的利用率同樣引起了世界各國的高度關(guān)注。目前，照明和顯示所消耗的電能占了全球發(fā)電總量的50%以上。為了有效提高能量的利用效率，具有較高的能量轉(zhuǎn)化效率并能有效避免常規(guī)發(fā)光材料中存在的較高能量損耗的高效發(fā)光材料受到了科學(xué)界和商業(yè)界越來越廣泛的關(guān)注。發(fā)光材料要實現(xiàn)較高的量子產(chǎn)率，那么，其必須能夠最大可能的將吸收的能量轉(zhuǎn)化為光子，而非通過無輻射馳豫轉(zhuǎn)化為熱能。然而，降低材料的無輻射馳豫需要材料具有較小的聲子能量，較好的結(jié)晶度和較大的光透過率等。值得注意的是光學(xué)晶體材料具有的較好的結(jié)晶特性和較大的光透過率以及較小的聲子能量(〈1000cm—工)可以避免非晶態(tài)材料中存在的無輻射馳豫效應(yīng)。因此，光學(xué)晶體材料通常具有較高的發(fā)光效率。
[0003]無機(jī)有機(jī)雜化的光學(xué)晶體材料除具有較高的發(fā)光效率外，還具有結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)性，這使它們可具有激發(fā)依賴的多色發(fā)光特性。此外，它們還具有較好的光化學(xué)穩(wěn)定性和較高熱穩(wěn)定性，從而能夠在較寬的溫度，濕度，壓力范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。因此，即使在某些特殊的或者極端的條件下，它們也可廣泛應(yīng)用于顯示或者照明的多色發(fā)光元器件或者生物細(xì)胞的熒光成像上。這推動了無機(jī)有機(jī)雜化的光學(xué)晶體材料正成為高效發(fā)光材料的一個研究熱點(diǎn)。
[0004]然而，由于絕大多數(shù)晶體發(fā)光材料都是通過高溫提拉法或熔鹽法制備得到的，所以其制備條件要求比較苛刻，且成本較高，還對環(huán)境造成一定的污染。因此，利用較為簡便的制備方法以及相對溫和的實驗條件來制備穩(wěn)定且高效的無機(jī)有機(jī)晶體發(fā)光材料受到了人們的廣泛關(guān)注。具有良好熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的由咪唑銀配合物構(gòu)筑的發(fā)光晶體就是一種在低溫水熱條件下制備得到的高效發(fā)光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，采用本發(fā)明制備的強(qiáng)熒光晶體材料的組分為:(材料-l)[Ag2(l，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Β?]η;(材料-2)[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)l2]n。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下技術(shù)方案:
[0007]—種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，室溫下，將鹵化銀、I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷、PH值調(diào)節(jié)液逐一加入到裝有去離子水、乙醇和N，N’ -二甲基甲酰胺的混合溶劑的高壓釜中，在室溫下攪拌，得到混合均勻的懸濁液，將得到的懸濁液進(jìn)行熱處理;熱處理結(jié)束后，以一定降溫速率冷卻到室溫;冷卻后，將母液去掉，得到的固體用水洗滌多次后，產(chǎn)物為無色的針狀晶體。
[0008]作為一種優(yōu)選方案，所述鹵化銀為碘化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n。
[0009]作為一種優(yōu)選方案，所述鹵化銀為溴化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(l，4_雙(2_甲基-咪唑-1-基)丁烷)l2]n。
[0010]作為一種優(yōu)選方案，所述PH值調(diào)節(jié)液為氨水。
[0011 ]作為一種優(yōu)選方案，所述PH值調(diào)節(jié)液為NaOH溶液。
[0012]作為一種優(yōu)選方案，所述熱處理的溫度為50_250°C。
[0013]作為一種優(yōu)選方案，所述降溫冷卻速率為2°C.h—1或3°C.h—1或6°C.h—1或40°C.h-、
[0014]本發(fā)明公開的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，具有工藝簡單，成本低，重復(fù)性好，發(fā)光效率高，可以進(jìn)行大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明與國內(nèi)外制備的發(fā)光晶體材料相比，具有熱穩(wěn)定性高，光穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，是一種優(yōu)良的新型高效發(fā)光晶體材料。
【附圖說明】
[0015]圖1是[Ag2(l，4-雙(咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)的紅外吸收譜；
[0016]圖2是[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-1)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結(jié)構(gòu)擬合得到的譜圖；
[0017]圖3是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結(jié)構(gòu)擬合得到的譜圖；
[0018]圖4是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)晶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜；
[0019]圖5是[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1 -基)丁烷)12 ] n (NJTU-2)晶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜；
[0020]圖6是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)的熱重圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例并參照附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0022]請參見圖1-圖6。
[0023]—種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，室溫下，將鹵化銀、I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷、PH值調(diào)節(jié)液加入到裝有去離子水、乙醇和N，N’_二甲基甲酰胺的混合溶劑的高壓釜中，在室溫下攪拌，得到混合均勻的懸濁液，將得到的懸濁液進(jìn)行熱處理;熱處理結(jié)束后，以一定降溫速率冷卻到室溫;冷卻后，將母液去掉，得到的固體用水洗滌多次后，產(chǎn)物為無色的針狀晶體。
[0024]本發(fā)明中，所述鹵化銀為碘化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n。
[0025]或者，所述鹵化銀為溴化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁燒)l2]n。
[0026]本發(fā)明中，所述PH值調(diào)節(jié)液為氨水。
[0027]或者，所述PH值調(diào)節(jié)液為NaOH溶液。
[0028]本發(fā)明中，所述熱處理的溫度為50-250°C。
[0029]本發(fā)明中，所述降溫冷卻速率為2°C.h—1或3°C.h—1或6°C.h—1或40°C.h^o
[0030]實施例1:稱取 200.0mg AgBr 或 AgI，40.0mg I，4_ 雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij5ml去離子水，5ml乙醇，5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在180 °C下加熱72h，然后以31?.1的降溫速率下冷卻至IJ室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據(jù)使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產(chǎn)率為72.8%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0031]實施例2:稱取300.0mgAgBr或AgI，20.0mg I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij0.5ml去離子水，2ml乙醇，1ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在210°C下加熱72h，然后以31?.1的降溫速率下冷卻到室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據(jù)使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產(chǎn)率為52.5%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0032]實施例3:稱取lO0.0mgAgBr或AgI，50.0mg I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij5ml去離子水，5ml乙醇，5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在80 °C下加熱72h，然后以3 Oh—1的降溫速率下冷卻到室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據(jù)使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產(chǎn)率為62.5%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0033]實施例4:稱取50.0mgAgBr或AgI，150.0mg I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷，加至Ij5ml去離子水，5ml乙醇，5ml N,N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，然后加入Iml 25%氨水或者Iml 0.25mol/L NaOH溶液，并在室溫下攪拌5h得到PH值>7混合均勻的懸濁液。將該混合均勻的懸濁液加入到25ml的高壓釜中在140 °C下加熱72h，然后以31?.1的降溫速率下冷卻至IJ室溫。得到的沉淀用水洗滌多次后，得到無色的針狀晶體。根據(jù)使用的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷計算得到其產(chǎn)率為32.5%。用4W的手提熒光燈照射可以看到明亮的淺黃光(AgBr)或深黃光(AgI)。
[0034]圖1是[Ag2(l，4-雙(咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)的紅外吸收譜，說明了 1，4_雙(咪唑-1-基)丁烷存在于NJTU-1和NJTU-2這兩個晶體材料中；
[0035]圖2是[Ag2(I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-1)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結(jié)構(gòu)擬合得到的譜圖，說明合成得到的無色晶體的結(jié)構(gòu)和組份與NJTU-1單晶結(jié)構(gòu)保持一致，無雜相存在；
[0036]圖3是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)晶體的X-射線粉末衍射譜和通過單晶結(jié)構(gòu)擬合得到的譜圖，說明合成得到的無色晶體的結(jié)構(gòu)和組份與NJTU-2單晶結(jié)構(gòu)保持一致，無雜相存在；
[0037]圖4是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)晶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜，說明NJTU-1晶體材料具有激發(fā)依賴的熒光，可實現(xiàn)多色發(fā)光；
[0038]圖5是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n(NJTU-2)晶體在不同的激發(fā)波長激發(fā)下，得到不同的發(fā)射譜，說明NJTU-2晶體材料具有激發(fā)依賴的熒光，在不同的激發(fā)波長激發(fā)下，可實現(xiàn)多色發(fā)光；
[0039]圖6是[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n(NJTU-l)和[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)〗2 ]n(NJTU-2)的熱重圖，說明NJTU-1和NJTU-2具有很好的熱穩(wěn)定性會K。
[0040]通過X射線單晶衍射實驗得到該樣品的單晶結(jié)構(gòu)，同時證明了得到的該樣品為高度結(jié)晶的晶體材料。利用紅外吸收譜證明了結(jié)構(gòu)中存在的I，4_雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷有機(jī)基團(tuán)。通過熱重分析證明該材料可以在溫度30_300°C范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，具有在較寬溫度范圍內(nèi)應(yīng)用的價值。在利用商用的手提紫外燈(5W)照射下，該晶體樣品發(fā)出明亮的淺黃光([Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n，)和深黃光([Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)I2]n，)，當(dāng)將該晶體樣品在冰箱冷凍區(qū)(_18°C)放置十小時后，或在高溫爐(280°C)放置數(shù)小時后，它的發(fā)光的性能未觀測到任何變化。此外，這兩個材料的發(fā)射譜和激發(fā)譜清楚的展示了這兩個材料隨著激發(fā)波長的不同，發(fā)射的波長和范圍也隨之變化，材料發(fā)光的顏色也有相應(yīng)的變化。由此可見，這兩個材料在極端溫度條件下有應(yīng)用于顯示或者照明的多色發(fā)光元器件或者生物細(xì)胞的熒光成像上的潛能。
[0041]本發(fā)明制備得到的高效發(fā)光晶體材料可以應(yīng)用在商用熒光粉，防偽標(biāo)記材料，電致發(fā)光二極管，生物標(biāo)記材料，光開關(guān)和光記憶材料，極端條件下的穩(wěn)定多色發(fā)光元器件領(lǐng)域。
[0042]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，而非對其限制;應(yīng)當(dāng)指出，盡管參照上述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然可以對上述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或?qū)ζ渲胁糠只蛘呷考夹g(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改和替換，并不使相應(yīng)的技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，室溫下，將鹵化銀、I，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷、PH值調(diào)節(jié)液逐一加入到裝有去離子水、乙醇和N，N’-二甲基甲酰胺的混合溶劑的高壓釜中，在室溫下攪拌，得到混合均勻的懸濁液，將得到的懸濁液進(jìn)行熱處理;熱處理結(jié)束后，以一定降溫速率冷卻到室溫;冷卻后，將母液去掉，得到的固體用水洗滌多次后，產(chǎn)物為無色的針狀晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述鹵化銀為碘化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁烷)Br2]n。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述鹵化銀為溴化銀，制備的熒光晶體材料為[Ag2(l，4-雙(2-甲基-咪唑-1-基)丁 燒)I2]n。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述PH值調(diào)節(jié)液為氨水。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述PH值調(diào)節(jié)液為NaOH溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為50-250 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種咪唑銀配合物的多色發(fā)光的熒光晶體材料的制備方法，其特征在于，所述降溫冷卻速率為2°C.h—1或3°C.h—1或6°C.h—1或40°C.^10
【文檔編號】C09K11/06GK105885829SQ201610256956
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】房貞蘭, 楊丹丹, 徐文龍, 曹曉薇, 黃維
【申請人】南京工業(yè)大學(xué)