[n,n,n,n]四齒配體第四副族過渡金屬配合物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種[N，N，N，N]四齒配體第四 副族過渡金屬配合物、制備方法及其在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯是重要的合成樹脂，具有廣泛的用途。在過去幾十年中，聚烯烴產(chǎn)品一直 以其價格低廉，原料豐富易得，容易機械加工成型，絕緣性、耐腐蝕性好，綜合性能優(yōu)異等特 點，在紡織、建材、包裝、醫(yī)療器械、涂料、電器、汽車、航空及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。超 高分子量聚乙烯的抗沖擊性和吸收沖擊能居塑料之首，無論是外力強沖擊，還是內(nèi)部壓力 波動都難以使其開裂。優(yōu)異的物理機械性能使它廣泛應(yīng)用于軍工、機械、運輸、化工、醫(yī)療及 體育運動器械等領(lǐng)域。其中以在大型包裝容器和管道、人工心臟瓣膜、矯形外科零件、人工 關(guān)節(jié)、防彈衣等領(lǐng)域的應(yīng)用最為廣泛。自從傳統(tǒng)的非均相的齊格勒-納塔（Ziegler-Natta) 催化體系問世以來，人們對于第四副族過渡金屬的茂金屬及非茂金屬催化劑均進行了深入 的研究，開發(fā)出了很多催化性能優(yōu)異的催化劑。然而，到目前為止，可以用來生產(chǎn)超高分子 量聚乙烯的催化劑體系很少，已有的催化劑體系多存在催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜、合成步驟多、成本 高的問題。因此，開發(fā)新的高效率、低成本生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的催化劑體系，具有良好 的應(yīng)用和發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一類可用于催化乙烯聚合生產(chǎn)超高分子量聚乙 烯的[N，N，N，N]四齒配體第四副族過渡金屬配合物，及其制備方法，和在催化乙烯聚合反 應(yīng)中的具體應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)問題可通過以下技術(shù)方案解決：
[0005] -種[N，N，N，N]四齒配體第四副族過渡金屬配合物，具有如下I或II型的結(jié)構(gòu)通 式，結(jié)構(gòu)通式中M為第IV副族過渡金屬鈦、鋯或鉿，R為烷基、取代烷基、芳基或取代芳基， 優(yōu)選2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基、2, 6-二異丙基苯基、2-甲基苯基、對甲基苯基、苯 基、環(huán)己基、異丙基或叔丁基，更優(yōu)選2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基或2, 6-二異丙基苯 基；X為鹵素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，優(yōu)選鹵素，更優(yōu)選Cl。
[0006]
[0007] 本發(fā)明的[N，N，N，N]四齒配體第四副族過渡金屬配合物，進一步優(yōu)選以下12種配 合物Cl~C12:
[0008]Cl:結(jié)構(gòu)通式為所述的I型，R為2, 6-二乙基苯基，M為Ti，X為氯；
[0009]C2:結(jié)構(gòu)通式為所述的I型，R為2, 6-二乙基苯基，M為Zr，X為氯；
[0010] C3 :結(jié)構(gòu)通式為所述的I型，R為2, 6-二乙基苯基，M為Hf，X為氯；
[0011] C4 :結(jié)構(gòu)通式為所述的I型，R為2, 6-二異丙基苯基，M為Ti，X為溴；
[0012] C5 :結(jié)構(gòu)通式為所述的I型，R為2, 6-二異丙基苯基，M為Zr，X為氯；
[0013]C6:結(jié)構(gòu)通式為所述的I型，R為2, 6-二異丙基苯基，M為Hf，X為氯；
[0014]C7:結(jié)構(gòu)通式為所述的II型，R為2, 6-二甲基苯基，M為Ti，X為氯；
[0015]C8:結(jié)構(gòu)通式為所述的II型，R為2, 6-二甲基苯基，M為Zr，X為氯；
[0016]C9:結(jié)構(gòu)通式為所述的II型，R為2, 6-二甲基苯基，M為Hf，X為氯；
[0017]ClO:結(jié)構(gòu)通式為所述的II型，R為2, 6-二異丙基苯基，M為Ti，X為氯；
[0018]Cll:結(jié)構(gòu)通式為所述的II型，R為2, 6-二異丙基苯基，M為Zr，X為氯；
[0019]C12:結(jié)構(gòu)通式為所述的II型，R為2, 6-二異丙基苯基，M為Hf，X為氯。
[0020] -種具有I型結(jié)構(gòu)通式的[N，N，N，N]四齒配體第四副族金屬配合物的制備方法， 在-78°C~室溫條件下，在惰性氣氛下將Ti、Zr或Hf的鹵化物的甲苯溶液與等物質(zhì)的量的 I型四齒配體的甲苯溶液混合，在室溫下反應(yīng)1~12小時，減壓條件下蒸出溶劑甲苯，將剩 余物在100~140°C減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)1~3小時即可得到配合物粗產(chǎn)物，進一步在有機 溶劑己烷、戊烷或二氯甲烷中重結(jié)晶得到具有I型結(jié)構(gòu)通式且X為鹵素的[N，N，N，N]四齒 配體第四副族金屬配合物；將所得配合物進一步與烷基金屬、芳基金屬、胺基金屬或烷氧基 金屬反應(yīng)，得到具有I型結(jié)構(gòu)通式且X為烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N，N，N，N]四齒配體 第四副族金屬配合物，所述的I型四齒配體具有如下結(jié)構(gòu)通式，式中R為烷基、取代烷基、芳 基或取代芳基，X為鹵素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，
[0021]
[0022] 所述的I型四齒配體的合成方法可參照：姚偉，胺亞胺金屬配合物的合成、表征及 催化性能的研究，博士論文，2008年。
[0023] -種具有II型結(jié)構(gòu)通式的[N，N，N，N]四齒配體第四副族金屬配合物的制備方法， 在-78°C~室溫條件下，在惰性氣氛下將Ti、Zr或Hf的鹵化物的甲苯溶液與等物質(zhì)的量的 II型四齒配體的甲苯溶液混合，在室溫下反應(yīng)1~12小時，減壓條件下蒸出溶劑甲苯，將剩 余物在100~140°C減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)1~3小時得到三齒配位的中間產(chǎn)物，加入等物 質(zhì)的量的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室溫反應(yīng)1小時，減壓條件下蒸出溶劑甲苯，剩余物在 45~100°C減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)1~3小時得到配合物粗產(chǎn)物，進一步在有機溶劑己烷、戊 烷或二氯甲烷中重結(jié)晶得到具有II型結(jié)構(gòu)通式且X為鹵素的[N，N，N，N]四齒配體第四副 族金屬配合物，將所得配合物進一步與烷基金屬、芳基金屬、胺基金屬或烷氧基金屬反應(yīng)， 得到具有II型結(jié)構(gòu)通式且X為烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N，N，N，N]四齒配體第四副族 金屬配合物，所述的II型四齒配體具有如下結(jié)構(gòu)通式，式中R為烷基、取代烷基、芳基或取 代芳基，X為鹵素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，
[0024]
[0025] 所述的II型四齒配體是按下述方法合成的：在室溫攪拌條件下，將鄰苯二胺、中 間體化合物按摩爾比1 :2以及催化劑量的對甲苯磺酸在甲苯溶液中混合，利用分水器反應(yīng) 回流10小時，反應(yīng)溶液冷卻至室溫，蒸出溶劑甲苯，利用石油醚/乙酸乙酯進行柱層析分離 或在石油醚/乙酸乙酯溶劑中重結(jié)晶，得到四齒配體L2H2 ;所述的中間體化合物具有如下 結(jié)構(gòu)通式，式中R為烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X為鹵素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，
[0026]
[0027] 所述的中間體化合物的合成方法可參照LeiZhang,XuyangLuo,Wei Gao,JingshunZhang,andYingMu.Organometallics. 2013,32,6277-6285。
[0028] 本發(fā)明所述的減壓條件可以通過真空栗持續(xù)抽氣實現(xiàn)。
[0029] -種[N，N，N，N]四齒配體第四副過渡族金屬配合物的用途，其特征在于，以所述 的[N，N，N，N]四齒配體第四副過渡族金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷，或烷基鋁 與有機硼助劑的混合物為助催化劑，用于催化乙烯聚合反應(yīng)；其中助催化劑中鋁與主催 化劑中金屬的摩爾比為5~10000:1，助催化劑中硼與主催化劑中金屬的摩爾比為0~ 2 :1 ;所述的烷基錯為二甲基錯、二乙基錯或二異丁基錯，優(yōu)選Al1Bu3;所述的烷基錯氧燒 為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷；所述的有機硼助劑為Ph3CB(C6F5)4、 PhNMe2HB(C6F5) 4或B(C6F5) 3,優(yōu)選Ph3CB(C6F5) 4。
[0030] 本發(fā)明有以下有益效果：
[0031] 1、本發(fā)明的[N，N，N，N]四齒配體第四副族過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在聚合過程 中耐熱性能好、壽命長。
[0032] 2、本發(fā)明的[N，N，N，N]四齒配體第四副族過渡金屬配合物催化活性高，所得聚乙 稀具有超尚分子量，最尚可達429X104g/mol。
【具體實施方式】
[0033] 以下實施例1~4是本發(fā)明所用的I型四齒配體和II型四齒配體的四種結(jié) 構(gòu)和制備實施例，其中所用的化合物A和B的制備方法參照Paul G. Hayes, Gregory C. Welch, David J. H. Emslie, Cassandra L. Noack, Warren E. Piers, and Masood Parvez. Organometallies. 2003, 22, 1577-1579.所用的化合物C和D的制備方法參 照Lei Zhang, Xuyang Luo, Wei Gao,Jingshun Zhang,and Ying Mu. Organometalli cs. 2013, 32, 6277-6285.實施例5~16是本發(fā)明優(yōu)選的12種具體配合物C1-C12的結(jié)構(gòu)和 制備的實施例。實施例17是本發(fā)明的[N，N，N，N]四齒配體第四副族過渡金屬配合物作為 主催化劑催化乙烯聚合的實施例。
[0034] 實施例II型四齒配體LnH2的制備
[0035]
[0036] 在-78°C攪拌條件下，將IOml濃度為2mol/L的正丁基鋰的己烷溶液加入到20