一種含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有噻吩功能位點的多孔金屬有機(jī)配合物及其制備方法和應(yīng)用， 具體的說，涉及一種具有鋅離子選擇性識別功能的多孔的金屬有機(jī)配合物的制備及其應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，功能性金屬有機(jī)框架材料作為一個迅速發(fā)展的領(lǐng)域已經(jīng)得到了相當(dāng)廣泛 的關(guān)注，一點很重要的理由是因為它們在實際應(yīng)用領(lǐng)域具有著巨大的潛力。在光化學(xué)反應(yīng) 中，光能的吸收和釋放是通過在捕光化合物中能量由反應(yīng)中心向驅(qū)電子中心的轉(zhuǎn)移得以實 現(xiàn)的。為使能量轉(zhuǎn)移過程中的效率達(dá)到最大化，捕光化合物中組分的相對取向是至關(guān)重要 的。為了模擬光合成過程，分子的合成同樣依賴于組分間相對取向的有效控制，我們通常利 用共價連接來實現(xiàn)。而金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)框架(MOFs)，通過固定晶體中不同連接基團(tuán)或連接子 與配位金屬的相對位置，為實現(xiàn)能量和電子在不同連接基團(tuán)或連接子與配位金屬之間的轉(zhuǎn) 移的有效控制提供了一個獨特的機(jī)會。多聚和低聚噻吩具有良好的光電性質(zhì)得到了更多研 究者的關(guān)注。
[0003] 鋅是人體必需的微量元素之一，在人體生長發(fā)育、生殖遺傳、免疫、內(nèi)分泌等重要 生理過程中起著極其重要的作用，但是鋅攝入量過多可致中毒，如食入鋅過多可引起急性 鋅中毒，有嘔吐、腹瀉等胃腸道癥狀;慢性鋅中毒可有貧血等癥狀;動物實驗可致肝、腎功能 及免疫力受損。所以對環(huán)境中，食物中鋅元素的檢測就體現(xiàn)出了它的重要性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是利用三核鎘簇次級建筑單元作為金屬節(jié)點，利用含有噻吩基團(tuán)的 2,2'_二聯(lián)噻吩_5,5'_二羧酸(H2btdc)作為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法 合成一種含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物，制備方法 包括如下步驟：
[0006] 1)將2,2'_二聯(lián)噻吩-5,5'-二羧酸H2btdc、Cd(N〇3)2 · 6H2〇和N，N-二甲基甲酰胺加 入到容器內(nèi)，攪拌下溶解；
[0007] 2)加入乙醇，攪拌均勻，將容器密封后放入烘箱內(nèi)，于70-80°C下加熱1-2天；
[0008] 3)緩慢冷卻到室溫，有黃色塊狀晶體生成；
[0009] 4)用N，N_二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0010]上述的含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物，按摩爾比，2，2 二聯(lián)噻吩-5，5 二 羧酸H2btdc:Cd(N03)2 · 6H2O= 1:2.5。
[0011]上述的含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物，步驟2)中，將容器密封后放入烘箱 中，升溫速率為5°C .InirT1t3
[0012] 上述的含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物，所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率 為 5。?！?h-、
[0013] 本發(fā)明的含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物可作為熒光探針進(jìn)行應(yīng)用。方法如 下：向含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物的甲醇懸濁液中加入含有金屬陽離子的甲醇溶 液，于激發(fā)波長300nm下檢測焚光發(fā)射強度。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物在固 態(tài)下和甲醇中都展示出很強的熒光發(fā)射。通過用含有噻吩基團(tuán)的配體構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物 向配合物結(jié)構(gòu)中引入功能位點，使其熒光發(fā)光表現(xiàn)出對Zn 2+的選擇性識別，隨著Zn2+的加入 配合物的熒光強度明顯增強，然而加入其他金屬離子，熒光強度沒有明顯變化，或者減弱甚 至淬滅。本發(fā)明的配合物的這種熒光性質(zhì)使其能應(yīng)用為Zn 2+的熒光探針。合成方法簡單，具 有應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015] 圖Ia是本發(fā)明有機(jī)配體2，2 ' -二聯(lián)噻吩-5，5 ' -二羧酸H2btdc的結(jié)構(gòu)式。
[0016]圖Ib是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中H2btdc配體的一種配位模式。
[0017]圖Ic是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中H2btdc配體的另一種配位模式。
[0018]圖2a是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中三核鎘簇次級建筑單元。
[0019] 圖2b是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中Cd(II)離子的配位環(huán)境。
[0020] 圖3a是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物的二維網(wǎng)格層示意圖。
[0021]圖3b是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物的4-連接的拓?fù)渚W(wǎng)格。
[0022]圖3c是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中在[101]方向的一維菱形孔道示意圖。
[0023]圖3d是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物結(jié)構(gòu)中一維孔道的堆積圖。
[0024]圖4是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物的固體熒光激發(fā)(468nm)和發(fā)射曲線(275nm)〇 [0025]圖5是本發(fā)明甲醇懸濁液中加入0-5equiv的Zn2+的熒光發(fā)射曲線(300nm激發(fā)）。 [00 26]圖6是各金屬離子對本發(fā)明金屬有機(jī)配合物的焚光發(fā)射(300nm)強度的影響。
[0027]圖7是本發(fā)明金屬有機(jī)配合物的甲醇懸濁液同時摻雜入Zn2+和Cd2+、Hg 2+、Na+的熒 光強度變化。
【具體實施方式】
[0028] 實施例1含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物
[0029] 將H2btdc(0.005g，0.02mmol)和Cd(NO3)2 · 6H2〇(0.015g，0.05mmol)加入到體積為 5mL的耐高溫螺旋口玻璃瓶內(nèi)，加入0.75mL DMF，磁力攪拌器攪拌將其溶解，再加入0.75ml C2H5OH,攪拌15分鐘直至金屬鹽全部溶解與配體混合均勻，將玻璃瓶密封后放入75°C烘箱 內(nèi)，在該溫度下加熱2天，以5°C · IT1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，有黃色塊狀晶體生成，用 N，N-二甲基甲酰胺洗滌，過濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物，即含有噻吩功能基團(tuán)的金屬有機(jī)配合物， 產(chǎn)率為58%。
[0030] 元素分析計算值（％):C 30·64，Η 1.97;測量值（％):C 30·70，Η 2.01。
[0031] 紅外光譜（KBr, cm-3 :3437m, 2928m, 1650s, 1563s, 1518s, 1425s, 1384s, 818m， 770m.〇
[0032] 本發(fā)明合成的金屬有機(jī)配合物是一個由噻吩二羧酸配體H2btdc和三核Cd簇次級 建筑單元構(gòu)筑成的二維層狀的多孔金屬有機(jī)框架。一個不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個晶體學(xué) 獨立的Cd(II)離子，一個半出從此配體（圖la)，一個配位水分子和一個配位的乙醇分子。如 圖2a所示，兩個晶體學(xué)獨立的Cd(II)離子具有兩種不同的配位模式，Cdl(II)離子連接七個 氧原子構(gòu)成扭曲的五角雙錐配位幾何構(gòu)型。其中五個氧原子(01，02,04,05,06)分別來自于 三個獨立的btdc配體的羧基，另一個氧原子(07)來自一個配位的水分子，還有一個氧原子 (08)來自于配位的乙醇分子的羥基。而對于Cd2(II)離子，它與分別來自于三個獨立的btdc 配體的六個氧原子配位形成扭轉(zhuǎn)的八面體的配位幾何。兩個Cdl(II)與一個Cd2(II)分別被 來自不同btdc配體的三個羧基通過μ2〇; K2O，0 '和y2_carboxyIato-K1O: K1O '的配位模式相連 接，形成一個三核鎘簇[Cd3(C00)6]次級結(jié)構(gòu)單元（圖2b)。在該配合物的結(jié)構(gòu)中，配體Ifcbtdc 表現(xiàn)出了兩種不同的配位模式(圖Ib和圖lc)。兩個相鄰的三核鎘簇次級結(jié)構(gòu)單元首先通過 Ifcbtdc配體的羧基以Ps-Carboxy-Iato-K1O: K1O'、μ20; κ2〇，〇'的配位模式連接形成一維鏈結(jié) 構(gòu)，鏈與鏈間進(jìn)一步由btdc配體相連，將配合物的結(jié)構(gòu)拓展成為二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3a和圖 3b)。二維層狀結(jié)構(gòu)通過進(jìn)一步的堆積