三嗪丙酸銅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及三嗪丙酸銅配合物單晶[CuL(H2O)] · 1.5H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L = 1，3,5_三嗪_2,4,6_三氨基丙 酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 配位化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的重要分支，是眾多學(xué)科的交叉點(diǎn)，形成了許多嶄新的富有 生命力的邊緣學(xué)科。其中，羧酸類配體由于它的配位能力的特殊和氫鍵等弱相互作用的大 量存在，使得它的研究近年來(lái)發(fā)展迅速。在超分子化學(xué)的研究中受到國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的 關(guān)注，在分子識(shí)別、催化、吸附等方面都有著相當(dāng)好的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L和Cu(Ac)2 · H2O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液 常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[CuL(H 2O)] · 1.5H20,其 中，L = 1，3,5_三嗪_2,4,6_三氨基丙酸。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：

其結(jié)構(gòu)如下：
[CuL(H2O)] · 1·5Η2〇,其中 L = 1，3,5-三嗪-2,4,6-三氨基丙酸。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了三嗪丙酸銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常 溫?fù)]發(fā)法，將L和Cu(Ac)2 · H2O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:Cu(Ac)2 · H2O的摩爾比為1:1; 三嗪丙酸銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[CuL(H2O)] · 1.5Η20;其中L = 1，3,5_三嗪-2,4,6- 三氨基丙酸；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了三嗪丙酸銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或 發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm 〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X HT3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 1，3,5_三嗪_2,4,6_三氨基丙酸(L)的制備 1，3,5_三嗪_2,4,6_三胺:3_溴丙酸的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入1，3，5-三嗪-2，4， 6-三胺（I mmol)和3-溴丙酸(4 mmol)，開(kāi)動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺和3-溴丙酸的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺和3-溴丙酸在加熱條件下制備 1，3,5_三嗪-2,4,6-三氨基丙酸（L)。元素分析（C12H18N6O 6)理論值：C 42.10;H 5.30;N 24.55。實(shí)測(cè)值:C 42·04;Η 5·40;Ν 24.53。
[0012]本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 1，3,5_三嗪-2,4,6_三氨基丙酸（L) (0.1 mmol)和Cu(Ac)2.H2〇 (0.1 mmol)在水 (10 mL)中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C12H21CuN6O8. 5)理論值(％): C，32.11; H，4.72; N，18.72。實(shí)測(cè)值： C，32.17;H，4.74;N，18.86。
[0013] 本發(fā)明公開(kāi)的一種三嗪丙酸銅配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的三嗪丙酸銅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模 生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有原料1，3,5_三嗪_2,4,6_三胺和3-溴丙酸等都是從國(guó) 內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購(gòu)買，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。
[0018] 實(shí)施例1 1，3,5_三嗪_2,4,6_三氨基丙酸(L)的制備 1，3,5_三嗪_2,4,6_三胺:3_溴丙酸的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入1，3，5-三嗪-2，4， 6-三胺（I mmol)和3-溴丙酸(4 mmol)，開(kāi)動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%;
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺和3-溴丙酸的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺和3-溴丙酸在加熱條件下制備 1，3,5_三嗪-2,4,6-三氨基丙酸（L)。元素分析（C12H18N6O 6)理論值：C 42.10;H 5.30;N 24.55。實(shí)測(cè)值:C 42·04;Η 5·40;Ν 24.53。
[0020]本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 1，3,5_三嗪-2,4,6_三氨基丙酸（L) (0.1 mmol)和Cu(Ac)2.H2〇 (0.1 mmol)在水 (10 mL)中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C12H 2ICuN6O8.5)理論值(％): C，32.11; H，4.72; N，18.72。實(shí)測(cè)值： C，32.17;H，4.74;N，18.86。
[0021 ] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：

實(shí)施例4 染料或發(fā)光劑使用的實(shí)際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過(guò)美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測(cè)量。溶液的DPV測(cè)試采用三電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為鉑片電極，自制的Ag/AgN0 3電極為參比電極；電解液為0.1mol · L-ITBAP的乙腈 溶液。以二茂鐵氧化還原可逆點(diǎn)對(duì)為內(nèi)標(biāo)，得到測(cè)試體系與標(biāo)準(zhǔn)氫電極體系之間的校正值。
[0022]單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是轉(zhuǎn) 移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測(cè)量時(shí)，使用500 W氙燈作為光源，入射光經(jīng)過(guò) WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長(zhǎng)λ下的單色光；單色光照射于電池的光陽(yáng) 極，由Keithley2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測(cè)量。
[0023]步驟:為了確切了解染料在TiO2膜上的吸附量，將實(shí)施例2制備的配合物單晶染料 敏化TiO2納米晶膜(幾何面積約為I cm2)浸泡在10 mL 0.01 mol · IZ1的氫氧化鈉的甲醇溶 液中過(guò)夜，待染料完全解附后測(cè)定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可以計(jì)算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X HT3 mol/cm2。
[0024]結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在TiO2膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。這表明染料分子在TiO2形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對(duì)于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時(shí)，染 料聚集體會(huì)大大降低其電子注入效率，從而導(dǎo)致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來(lái)抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在TiO 2膜電極上的紫溶 液的熒光測(cè)試采用2.5XHT5 mol/L的甲醇溶液，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于500 nm〇 [0025] 實(shí)施例5 三嗪丙酸銅配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0026]方法:通過(guò)熒光分光光度計(jì)，分別進(jìn)行該化合物單晶(實(shí)施例2)的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射 波長(zhǎng)的掃描，選擇并確定最佳波長(zhǎng)。
[0027] 結(jié)論:該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為340 nm和500 nm〇
[0028]步驟:將三嗪丙酸銅配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀樣 品，放入MPF-4熒光光譜儀的樣品池進(jìn)行測(cè)量。
[0029] 結(jié)果:該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)Aex = 340 nm，發(fā)射波長(zhǎng)Aem = 500 nm〇
[0030] 在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申請(qǐng) 專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的 任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明書中 所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Ξ嗦丙酸銅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射 儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射福射，Κω-2Θ掃描方式收集衍 射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié) 構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正，所有的Η原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定， 細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [CuL化2〇)] · 1.5出0,其中 L = 1，3,5-Ξ 嗦-2,4,6-Ξ 氨基丙酸。2. 權(quán)利要求1所述Ξ嗦丙酸銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā) 法，將L和Cu(Ac)2 ·出0在水中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單 晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體;其中L:化(Ac)2 ·出0的摩爾比為1:1; Ξ嗦丙酸銅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[化U出0)] · 1.5此0;其中L = 1，3,5-Ξ嗦-2,4,6-Ξ 氨基丙酸；3. 權(quán)利要求1所述Ξ嗦丙酸銅配合物單晶作為潛在巧光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸 附量方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了三嗪丙酸銅配合物單晶，其結(jié)構(gòu)：[CuL(H2O)]·1.5H2O，其中，L=1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基丙酸。同時(shí)還公開(kāi)了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L和Cu(Ac)2·H2O在水中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍(lán)色塊狀晶體。其中Cu(Ac)2·H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了三嗪丙酸銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N21/64, C07F1/08, C09K11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105541873
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610001402
【發(fā)明人】王中良
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日