1,2,4,5-四甲基苯雙三唑鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】1，2,4,5-四甲基苯雙H性巧配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及1，2，4，5-四甲基苯雙=挫鋒配合物單 晶[Zn(LKtpa)] -3也0的制備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，L = 4-(4-((4H-1，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l，2,4-S挫；tpa =對(duì)苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過(guò)2，4位 上的氮原子形成N2，M-橋連模式，運(yùn)種N2，M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl，N3-橋連模式 類(lèi)似。對(duì)于=挫類(lèi)化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細(xì)2〇在水中攬拌半小時(shí)后過(guò) 濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線(xiàn)單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(LKtpa)]. 3也0，其中，L = 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基）-4H-1，2，4-S 挫;tpa =對(duì)苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：

其結(jié)構(gòu)如下： 口n化）（化a)] ? 3也0,其中 L = 4-(4-((4H-1，2,4-S 挫-4-基）甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l，2,4-S 挫； 化a =對(duì)苯二甲酸。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 1，2,4,5-四甲基苯雙=挫鋒配合物單晶的制備方法，其特征 在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將Lapa和化(M)3)2 ? 6也0在水中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫 揮發(fā)兩周后得到適合X-射線(xiàn)單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體;其中L:化a:Zn(M)3)2 ?細(xì)2〇的摩爾 比為1:1:1; 1，2,4,5-四甲基苯雙S挫鋒配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(LKtpa)] ? 3出0;其中1=4-(4-((4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，3，5，6-四甲基苯基)-4H-1，2，4-S挫；tpa=對(duì)苯二甲酸；
[0007]本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了 1，2,4,5-四甲基苯雙S挫鋒配合物單晶作為潛在巧光材 料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm。
[000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.化g/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4Xl(T3mol/cm 2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，3，5，6-四甲基苯基)-4H-l，2，4-S挫化)的制 備 (4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6-四甲基苯基）甲胺（Immol)和雙甲酯阱(4mmol)，開(kāi)動(dòng)攬拌在150°C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢 揮發(fā)得到白色固體，收率85%。元素分析(CisNs出0)理論值(％): C，64.84;H，6.80;N，28.36。實(shí) 挪U值.Q >0/1 QQ.U a Q^.\] 9Q
[OCm]本發(fā)明優(yōu)選(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺和雙甲酯阱的摩爾比為1:4; 反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法'，將(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲 胺和雙甲酯阱在加熱條件下制備4-(4-((4H-l，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,3,5,6-四甲基苯 基)-4H-l，2,4-S挫化）。
[0012]本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基，2，4-S挫化）（0.1 mmol)、對(duì)苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)和ai(N〇3)2 ?細(xì)2〇 (0.1 mmol)在水（10 血）中攬拌 半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線(xiàn)單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。 元素分析（C2祖3〇N6〇7Zn)理論值(％):C，49.71;H，5.21;N，14.49。實(shí)測(cè)值:C，49.66;H，5.37; N，14.44。
[0013] 本發(fā)明公開(kāi)的一種1，2,4,5-四甲基苯雙S挫鋒配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn) 在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[001引（3)本發(fā)明所制備的1，2,4,5-四甲基苯雙立挫鋒配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn) 便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的S維結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲 基苯基）甲胺、對(duì)苯二甲酸和化(N03)2 ? 6此0等都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)，沒(méi) 有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。
[001引實(shí)施例1 (4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 HiL= 口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6-四甲基苯基）甲胺（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開(kāi)動(dòng)攬拌在150 DC，反應(yīng)24小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過(guò)濾，濾液 緩慢揮發(fā)得到白色固體，收率85%。元素分析（CisN油20)理論值(％): C，64.84; H，6.80 ; N， 28.36。實(shí)測(cè)值:C，64.88;H，6.85;N，28.05;
[0019]本發(fā)明優(yōu)選(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺和雙甲酯阱的摩爾比為1