一種銅配合物晶體的制備及其合成方法
【專利說明】-種銅配合物晶體的制備及其合成方法
[000。 一、技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明設(shè)及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物)及其制備方法，特別設(shè)及含氮的金屬有 機(jī)配合物及其制備方法，確切地說是一種2-氯基-5-氨基化晚銅配合物晶體的制備及其合 成方法。
[000^ 二、【背景技術(shù)】 隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用愈來愈廣，是現(xiàn)在有機(jī)化 學(xué)中極為活躍的領(lǐng)域之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn)的使 用配體與過渡金屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究。化學(xué)催化不 對(duì)稱合成法的重要內(nèi)容便是配體及含金屬催化劑的設(shè)計(jì)，從而使反應(yīng)具有高效和高對(duì)映選 擇性。近年來鉆金屬配合物的合成有許多文獻(xiàn)報(bào)道。參考文獻(xiàn)【1-6】 1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt (Il)-achiral base complex and chiral amino alcohol conjugated systems. Oxidoreductase model with enantioselectivity ,Ohgo, Yoshiaki; Natori, Yukikazu; Takeuchi， Seiji; Yoshimura, Juji ， Chemistry Letters (1974)， （11)， 1327-30. Synthesis， structure and acid-base properties of cobalt(III) complexes with aminoalcohols tepanenko, 0. N.; Reiter, L. G. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition), (1992)， 58(12)， 1047-54. 3. Cobalt(III) mono- and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze, T. Sh.; Gulya, A. P.; Novotortsev, V. M.; Ellert, 0. G.; Shcherbakov, V. M.; Kokunov, Yu. V.; Bushaev, Yu. A. Koordinatsionnaya 趾imiya (1991)， 17(7)， 934-40. 4. Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols, Evreev, V. N.; Bogdanov, A. P. 13 Vses. Chugaev. Soveshch. po Khimii Kompleks. Soedin., 1978 (1978), 137. 5.Synthesis, stereochemistry, and reactions of cobalt(III) complexes with amino alcohol ligands Okamoto, Martha S. No Corporate Source data available | (1974)， 146 pp. 6.Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethyl] ethylenediamine)cobalt(III) and tris(N-[2-hydroxypropylJethylenediamine) cobalt(III) chlorides, arpeiskaya, E. I.; Kukushkin, Yu. N.; Trofimov, V. A.; Yakovlev, I. P. ， Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1971)， 16(7)， 1960-4。 蘭、
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明旨在提供一種Cu-N金屬有機(jī)配合物^應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題遮 選2-氛基5-氨基化晚作為配體并合成銅配合物。
[0003]本發(fā)明所稱的銅配合物一種是由2-氛基5-氨基化晚與二水合氯化銅制備的由W 下化學(xué)式所示的配合物：
化學(xué)名稱：，一水合含一分子甲醇結(jié)晶的【5-氨基-化晚亞酷胺乙醋】氯化銅（II)配合 物，簡(jiǎn)稱配合物(I)。
[0004] 該配合物在苯甲醒的臘娃化反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率為45%。
[0005] 本合成方法包括合成和分離，所述的合成是稱取0.5010g(0.0042mol)5-氨基-2-氯基化晚放入IOOmL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水乙醇并攬拌使其溶解；將1.4346g (0.0084mol)二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流4她;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾反應(yīng)溶液，得 到濾渣，濾渣用無(wú)水甲醇溶解后過濾，=天后有綠色晶體析出。
[0006] 將綠色晶體用石油酸和正己燒沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0007] 合成反應(yīng)如下：
本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
[000引四、【附圖說明】 圖1 一水合含一分子甲醇結(jié)晶的【5-氨基-化晚亞酷胺乙醋】氯化銅（II)配合物配合物 的X-衍射分析圖。
[0009] 五、【具體實(shí)施方式】 稱取0.5010g(0.0042mol)5-氨基-2-氯基化晚放入IOOmL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水乙 醇并攬拌使其溶解;將1.4346g(0.0084mol)二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流4她;反 應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾反應(yīng)溶液，得到濾渣，濾渣用無(wú)水甲醇溶解后過濾，=天后有綠色晶體析 出。
[0010] 將綠色晶體用石油酸和正己燒沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為42%， 烙點(diǎn) 158-162°C。元素分析數(shù)據(jù)C9H17C12CUN303,理論值：C: 30.90%; H: 4.86%;N: 12.00〇/〇; 實(shí)測(cè)值：C:31.39%; H:4.39%;N:12.42%;紅外光譜數(shù)據(jù)化化，cnfi): 3425，3324，3218， 1634, 1590, 1470, 1423, 1390, 1311, 1289,1147, 1014, 883, 853, 677, 528, 491. 配合物晶體數(shù)據(jù)如下： 經(jīng)驗(yàn)式 C9H17C12N303 Cu 分子量 349.69 溫度 293(2)K 波長(zhǎng) 0.71073 A 晶系，空間群 單斜晶系，P 21/n 晶胞參數(shù) a = 7.1949(9) A 曰=90° . b = 12.3806(16) A 0 = 93.630(3)。. C = 15.758(2) A 丫 = 90 。. 體積 1400.9(3)A~3 電荷密度 4，1.658 Mg/nT3 吸收校正參數(shù) 1.943 IffliT-I 單胞內(nèi)的電子數(shù)目 716 晶體大小 0.230 X 0.1 SOx 0.150mm Ilieta 角的范圍 2.094 to 26.000 HKL的指標(biāo)收集范圍 -8<=h<=8, -14<k<15，-19<K=17 收集/獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 8273/ 2754 [R(int) = 0.0341] theta = 30.5的數(shù)據(jù)完整度 100.0 〇/〇 吸收校正的方法 多層掃描 最大最小的透過率 0.7456and 0.5930 精修使用的方法 F~2的矩陣最小二乘法 數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目 2754/6/190 精修使用的方法 1.044 衍射點(diǎn)的一致性因子 Rl = 0.0290,《R2= 0.0769 可觀察衍射的吻合因子 Rl = 0.0335，《R2 = 0.0791 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0.458 and -0.327e.A~-3 晶體典型的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)： Cu(l)-N(2) 1.960(2) Cu(I)-N(I) 2.0412(18) Cu(l)-0(2) 2.2542(18) Cu(l)-Cl(2) 2.2587(6) Cu(I)-Cl(I) 2.2833(7) N(I)-C(I) 1.320(3) N(I)-C(S) 1.346(3) N(2)-C(6) 1.261(3) N(2)-H(2) 0.813(16) N(3)-C(2) 1.347(3) N(3)-H(3A) 0.785(17) N(3)-H(3B) 0.837(17) 0(1)-C(6) 1.321(3) O(I)-C(T) 1.448(3) 0(2)-C(9) 1.398(3) 0(2)-H(2A) 0.792(17) 0(3)-H(lB) 0.816(19) 0(3)-H(lA) 0.808(19) C(l)-C(2) 1.398(3) C(I)-H(I) 0.9300 C(2)-C(3) 1.387(3) C(3)-C(4) 1.370(3) C(3)-H(3) 0.9300 C(4)-C(5) 1.368(3) C(4)-H(4) 0.9300 (X5)-C(6) 1.462(3) C(7)-C(8) 1.494(3) C(7)-H(7A) 0.9700 C(7)-H(7B) 0.9700 C(8)-H(8A) 0.9600 C(8)-H(8B) 0.9600 C(8)-H(8C) 0.9600 C(9)-H(9A) 0.9600 C(9)-H(9B) 0.9600 C(9)-H(9C) 0.9600 晶體典型的鍵角數(shù)據(jù)： N(2)-Cu(l)-N(l) 80.05(8) N(2)-Cu(l)-0(2) 100.26(9) N(l)-Cu(l)-0(2) 84.29(7) N(2)-Cu(l)-Cl(2) 155.86(7) N(l)-Cu(l)-Cl(2) 92.3U5) 0(2)-Cu(l)-Cl(2) 101.73(6) N(2)-Cu(l)-Cl(l) 93.15(6) N(I)-Cu(I)-Cl(I) 173.17巧） 0(2)-Cu(l)-Cl(l) 96.48(6) Cl(2)-Cu(l)-Cl(l) 94.17(2) C(I)-N(I)-C(S) 119.44(19) C(I)-N(I)-Cu(I) 127.42(15) C(5)-N(l)-Cu(l) 112.97(14) C(6)-N(2)-Cu(l) 116.38(16) C(6)-N(2)-H(2) 121.0(19) Cu(l)-N(2)-H(2) 122.6(19) C(2)-N(3)-H(3A) 118(2) C(2)-N(3)-H(3B) 122.6(19) H(3A)-N(3)-H(3B) 116(3) C(6)-0(l)-C(7) 117.84(18) C(9)-0(2)-Cu(l) 127.90(18) C(9)-0(2)-H(2A) 111(2) Cu(l)-0(2)-H(2A) 112(2) H(lB)-0(3)-H(lA) 98(4) N(l)-C(l)-C(2) 122.7(2) N(I)-C(I)-H(I) 118.7 C(2)-C(l)-H(l) 118.7 N(3)-C(2)-C(3) 123.2(2) N(3)-C(2)-C(l) 119.9(2) C(3)-C(2)-C(l) 116.9(2) C(4)-C(3)-C(2) 120.1(2) C(4)-C(3)-H(3) 119.9 C(2)-C(3)-H(3) 119.9 C(5)-C(4)-C(3) 119.4(2) (X5)-C(4)-H(4) 120.3 C(3)-C(4)-H(4) 120.3 N(l)-C(5)-C(4) 121.5(2) N(l)-C(5)-C(6) 112.82(19) C(4)-C(5)-C(6) 125.7(2) N(2)-C(6)-0(l) 128.0(2) N(2)-C(6)-C(5) 117.7(2) 0(1)-C(6)-C(5) 114.25(19) 0(1)-C(7)-C(8) 107.0(2) 0(1)-C(7)-H(7A) 110.3 C(8)-C(7)-H(7A) 110.3 0(1)-C(7)-H(7B) 110.3 C(8)-C(7)-H(7B) 110.3 H(7A)-C(7)-H(7B) 108.6 C(7)-C(8)-H(8A) 109.5 C(7)-C(8)-H(8B) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5 C(7)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5 0(2)-C(9)-H(9A) 109.5 0(2)-C(9)-H(9B) 109.5 H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5 0(2)-C(9)-H(9C) 109.5 H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5 H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5
[0011]亨利反應(yīng)應(yīng)用
稱取0.0453g(0.075mmol)配合物，置于25血的小燒瓶中，加入ImL DMSO,再向溶液中 加入0.05mL苯甲醒和0.25mL硝基甲燒，常溫下攬拌反應(yīng)10小時(shí)后，進(jìn)巧HNMR檢測(cè)轉(zhuǎn)化率： 87o/o;lH醒R(300MHz，CDCl3)7.28~7.32(m，5H，Ar-H)，5.32~5.35(d，J=9.1細(xì)z， lH，-CH)，4.38~4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，lH，-OH)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種銅配合物晶體，其化學(xué)式如下：2. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)，在293(2) K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用 經(jīng)石墨單色器單色化的MoKa射線λ=0.71073 A，以ω-θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征在 于晶體屬單斜晶系，P 21/n，a = 7.1949(9) A α = 90° ;b = 12.3806(16) Α β = 93.630°;c = 15.758(2) A γ = 90 °。3. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分離，其特征在于：稱取 0.5010g(0.0042mol)5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水乙醇并攪拌 使其溶解;將1.4346g(0.0084mol)二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流48h;反應(yīng)結(jié)束后 趁熱過濾反應(yīng)溶液，得到濾渣，濾渣用無(wú)水甲醇溶解后過濾，三天后有綠色晶體析出；將綠 色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物。
【專利摘要】一種銅配合物晶體,其化學(xué)式如下：？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？該配合物的合成方法：稱取0.5010g（0.0042mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水乙醇并攪拌使其溶解；將1.4346g（0.0084mol）二水合氯化銅加入上述溶液，加熱回流48h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾反應(yīng)溶液，得到濾渣，濾渣用無(wú)水甲醇溶解后過濾，三天后有綠色晶體析出；將綠色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30min，得目標(biāo)產(chǎn)物。
【IPC分類】C07F1/08
【公開號(hào)】CN105669710
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610098119
【發(fā)明人】羅梅, 徐佳
【申請(qǐng)人】合肥祥晨化工有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年2月23日