一種金屬離子配合物捕收劑及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬離子配合物捕收劑及其制備方法和應用，特別涉及一種含鎢 礦物、稀土及錫礦等于含鈣脈石之間的分離技術(shù)，屬于鎢礦資源綜合利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鎢是一種寶貴的稀有金屬，是金屬元素中熔點最高、熱膨脹系數(shù)最低、蒸氣壓最低 的元素，是密度最高的金屬元素之一，鎢具有優(yōu)異的高溫力學性能、非常高的壓縮模量與彈 性模量、優(yōu)異的抗高溫蠕變性能、高的電導率與熱導率以及非常高的電子發(fā)射系數(shù)等一系 列獨特性能，因而被廣泛應用于民用、工業(yè)、軍工等各個領(lǐng)域。長期以來，我國鎢業(yè)開發(fā)的礦 產(chǎn)資源主要是黑鎢礦。據(jù)國土資源部2002年《中國礦產(chǎn)資源年報》公布的黑鎢儲量，截至 2000年底保有儲量(WO 3)為144.05萬噸，占全國鎢礦產(chǎn)總保有儲量的27.4%，其中A+B+C級 (工業(yè))儲量53.6萬噸。而目前我國鎢的采選總回收率很低，資源浪費嚴重，現(xiàn)有黑鎢礦儲量 已基本耗盡或所剩無幾。面對我國黑鎢資源優(yōu)勢的消失，必須加大白鎢開發(fā)力度，提高白鎢 選冶技術(shù)，提高白鎢資源回收利用率，以保證我國鎢業(yè)可持續(xù)發(fā)展。
[0003] 白鎢礦礦石類型主要可以分為：白鎢-石英（或硅酸鹽礦物），白鎢-方解石、螢石 (重晶石）型。一般情況下，白鎢-石英型礦石比較易選;而白鎢_螢石、方解石(重晶石）型礦 石難選，因為白鎢與含鈣脈石礦物的可浮性相近而難分離。白鎢浮選工藝一般分為粗選段 和精選段兩個階段。粗選段主要以最大限度淘汰脈石礦物為目的，提高浮選富集比。粗選段 一般采用常溫浮選，常用的pH調(diào)整劑有:氫氧化鈉、碳酸鈉、石灰+碳酸鈉;脈石抑制劑普遍 使用水玻璃。白鎢粗精礦的精選是整個白鎢浮選的關(guān)鍵，白鎢浮選工藝分類一般按精選段 是否加溫而分為加溫浮選和常溫浮選。即濃漿高溫法和常溫浮選法。濃漿高溫法即彼得羅 夫法。目前，普遍應用于白鎢浮選生產(chǎn)實踐。該法是蘇聯(lián)專家比得羅夫于20世紀40年代末發(fā) 明的。即將粗精礦濃縮至70 %左右的濃度，加大量水玻璃，并加溫至90°C以上，強攪拌30~ 60分鐘，然后稀釋常溫浮選。該法對礦石適應性強，在各個白鎢選礦廠得到廣泛的應用。由 于伴生的含鈣礦物(螢石、方解石等)和白鎢礦浮游性相近而同時進入泡沫產(chǎn)品，進一步分 離相當困難。要到達白鎢和伴生含鈣礦物的分離，必須造成白鎢和伴生含鈣礦物浮游性的 差別。采用彼得羅夫法能成功地從伴生含鈣礦物的白鎢粗精礦中優(yōu)先浮選白鎢礦，是因為 在彼得羅夫法條件下，水玻璃從白鎢和伴生含鈣礦物表面解吸捕收劑的能力不同而造成 的。在彼得羅夫法條件下，白鎢礦仍然保持良好的可浮性，而螢石、方解石由于表面捕收劑 的解吸而被抑制。從而實現(xiàn)了白鎢與這些含鈣脈石礦物的有效分離。彼得羅夫法需加溫浮 選，能耗高，成本高，操作復雜，勞動條件差，所以，采用新工藝實現(xiàn)白鎢常溫浮選是時代發(fā) 展的客觀需要和必然要求。20世紀70年代初，731氧化石蠟皂白鎢常溫浮選法首先在我國贛 南某鎢礦首創(chuàng)并獲得生產(chǎn)應用。該法與彼得羅夫法相比，更加重視粗選作業(yè)，強調(diào)碳酸與水 玻璃的協(xié)同效應，使礦漿中的HSiCT 3保持在最佳抑制的濃度范圍。然后用選擇性較強的731 氧化石錯阜做捕收劑，提高粗選富集比。精選時在粗精礦中添加大量水玻璃進行長時間 (30min以上)強烈攪拌，再稀釋常規(guī)浮選，整個精選工藝在常溫條件下進行。此法操作簡單， 成本低，但對礦石的適應性不及彼得羅夫法。731常溫法在以石英為主的矽卡巖型白鎢礦山 得到較廣范應用，近年來在白鎢-螢石、方解石型白鎢礦石的實踐中也有應用。
[0004] 白鎢礦與螢石、方解石等含鈣礦物的浮選分離是世界選礦難題之一。而白鎢礦主 要產(chǎn)于矽卡巖鎢礦床。用脂肪酸類捕收劑浮選這類白鎢礦時，由于含鈣礦物(螢石、方解石） 的浮游性與白鎢礦相近同時進入泡沫產(chǎn)品。目前，白鎢精選一般采用彼得羅夫法。但是加溫 法成本高，操作復雜，勞動條件差，傳統(tǒng)常溫精選工藝成本高、礦石適應性差，粗選作業(yè)與精 選作業(yè)斷層，整體回收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對傳統(tǒng)脂肪酸選鎢工藝含鈣礦物分離困難、水玻璃用量大、粗選精選作業(yè)分離 困難、回收率低等問題，本發(fā)明提供了一種對含鎢礦物、稀土及錫石等具有極強選擇性捕收 能力的金屬離子配合物捕收劑。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種流程簡單、反應條件溫和、成本低的制備所 述金屬離子配合物捕收劑的方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個目的在于提供一種所述金屬離子配合物捕收劑的應用，將其用于 含鎢礦物、錫石、稀土等與含鈣礦物的浮選分離，可以在無含鈣礦物抑制劑存在下實現(xiàn)含鎢 礦物（白鎢礦、黑鎢礦、鎢華等）、稀土、錫石等的高效浮選富集，富集比高達50倍以上，回收 率大于85%，從根本上解決了含鈣礦物分離困難的問題。
[0008] 為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種由配位體與金屬離子配位形成；
[0009] 所述的金屬離子為 Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn 2+、Al3+、Mn2+、Ni2lCa2+;
[0010] 所述的配位體具有式1結(jié)構(gòu)；
[0012] 其中，
[0013] R為苯基、取代苯基或C6~C12的烷基。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)方案中的金屬離子配合物捕收劑是由羥肟酸類配位體與金屬離子 配位形成，具有五元、六元、并聯(lián)的6-5或5-5螯合環(huán)的配位單體，進而形成單核、雙核或多核 的金屬離子配合物。
[0015] 優(yōu)選的方案，金屬離子與配位體的配位摩爾比為1:2、1:4、1:8或1:16。
[0016] 本發(fā)明還提供了所述的金屬離子配合物捕收劑的制備方法，該制備方法是在含配 位體的溶液中加入可溶性金屬鹽，于35~45°C溫度下反應，即得;所述的可溶性金屬鹽為含 Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn 2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或 Ca2+的可溶性金屬鹽。
[0017] 優(yōu)選的方案，配位體與可溶性金屬鹽反應的時間為1~2h。
[0018] 優(yōu)選的方案，可溶性金屬鹽與配位體的摩爾比為1:2、1: 4、1:8或1:16。
[0019] 優(yōu)選的方案，含配位體的溶液通過如下方法制備得到:于45~55°C溫度條件下，將 羧酸酯滴加到游離鹽酸羥胺溶液中反應30~45min，得到含配位體的溶液；
[0020] 所述的羧酸酯具有式2結(jié)構(gòu)：
[0022]其中，
[0023] R為苯基、取代苯基或C6~C12的烷基；
[0024]辦為甲基或乙基。
[0025] 優(yōu)選的方案，游離鹽酸羥胺溶液通過如下方法得到：向醇類溶劑中加入鹽酸羥胺， 攪拌，再加入氫氧化鈉，攪拌反應1~2h，過濾，即得。
[0026] 本發(fā)明的羧酸酯的制備過程為:將羧酸與無水醇混合，緩慢加入濃酸以及加入幾 粒沸石，加熱到70~80°C回流1~2h，以蒸餾裝置蒸餾出過量的醇，殘留液經(jīng)3~5次洗滌后 得相應的羧酸酯。采用的醇最好是甲醇，得到相應的羧酸甲酯。
[0027] 本發(fā)明還提供了所述金屬離子配合物捕收劑的應用，將金屬離子配合物捕收劑作 為含鎢礦物和/或錫石和/或稀土的捕收劑應用于含鎢礦物和/或錫石和/或稀土與含鈣礦 物的浮選分離。
[0028] 本發(fā)明的技術(shù)方案提供的金屬離子配合物捕收劑配合物對于含鎢礦物、稀土及錫 石等具有極強的選擇性捕收能力，能夠在無抑制劑條件下實現(xiàn)含鎢礦物、錫石及稀土等與 含鈣脈石礦物的選擇性分離，從根本上解決了含鈣礦物分離困難的問題。
[0029] 優(yōu)選的方案，捕收劑使用過程不添加含鈣礦物抑制劑。
[0030] 優(yōu)選的方案，捕收劑相對原礦的加入量為200~500g/t。
[0031]優(yōu)選的方案，捕收劑適用的浮選pH為3~12,浮選溫度為0~90°C。
[0032] 本發(fā)明的金屬離子配合物捕收劑特別適應于鎢礦的浮選，鎢礦的WO3含量大于 0.05%，含鎢礦物為白鎢礦、鎢鐵礦、鎢錳礦、鎢華中的至少一種，脈石礦物主要為石榴子 石、方解石、螢石、重晶石、二氧化硅中的至少一種。
[0033] 本發(fā)明的金屬離子配合物捕收劑的制備方法具體包括以下步驟：
[0034]第一步，羧酸的酯化
[0035]將羧酸與過量無水醇混合，緩慢加入濃酸，以及加入幾粒沸石，加熱到70~80 °C回 流1~2h后，以蒸餾裝置蒸餾出過量的醇，殘留液經(jīng)3~5次洗滌后得相應的羧酸酯；
[0036]第二步，鹽酸羥胺的游離化
[0037]將鹽酸羥胺加入單口燒瓶中，并加入無水乙醇，在水浴中攪拌冷卻，向其中加入氫 氧化鈉，在水浴中攪拌1~2h，過濾去除不溶物，即得游離鹽酸羥胺溶液；
[0038]第三步，配位體的合成
[0039]向帶有電動攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中加入游離鹽酸羥胺溶液和甲醇溶劑， 在45~55 °C下，攪拌滴加第一步所得的羧酸酯，滴加完畢后反應30~45min，即得配位體； [0040]第四步，配合物的合成，
[0041 ]在攪拌條件下向第三步所得的溶液中加入可溶性金屬鹽，在35~45°C保溫反應1 ~2h，即得金屬離子配合物捕收劑。
[0042]本發(fā)明的金屬離子配合物捕收劑對鎢礦、錫石及稀土與含鈣礦物的浮選富集（以 媽礦浮選為例）：
[0043] 鎢礦礦經(jīng)破碎、磨礦、磁選脫鐵、脫硫后，加入pH調(diào)整劑調(diào)節(jié)礦漿pH，然后加入金屬 離子配合物捕收劑攪拌調(diào)漿，加入起泡劑進行充氣浮選，泡沫產(chǎn)品即為鎢粗精礦;捕收劑相 對原礦的加入量為200~500g/t;浮選pH為3~12，浮選溫度為0~90°C。
[0044] 相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：
[0045] 1、本發(fā)明的技術(shù)方案通過簡單流程、溫和條件、成本低的方法制備出金屬離子配 合物捕收劑。
[0046] 2、本發(fā)明的金屬離子配合物對鎢礦、錫石及稀土具有極強的選擇性捕收能力，實 現(xiàn)了在無含鈣抑制劑條件下鎢礦、錫石及稀土等于含鈣礦物的浮選分離;特別適用于含鎢 礦物的高效富集，使含鎢礦物富集比高達50倍以上，回收率大于85%。為后續(xù)的常溫精選作 業(yè)創(chuàng)造了有利條件，徹底取代加溫精選作業(yè)，實現(xiàn)了粗選作業(yè)與精選作業(yè)的高效銜接。
[0047] 3、本發(fā)明的技術(shù)方案中金屬離子配合物作為捕收劑進行浮選的過程流程短、藥劑 簡單、操作方便、勞動強度低、能耗低、環(huán)保高效，不僅極大地降低了成本而且顯著提高了鎢 資源的利用率。
[0048]