一種基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于銅金屬有機(jī)框架配合物的制備方法以及基于這種物質(zhì)的修 飾電極的制備方法，以及其在D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸手性異構(gòu)體的檢測(cè)技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲硫氨酸，又稱蛋氨酸，是一種含硫必需氨基酸。甲硫氨酸與生物體內(nèi)各種含硫化 合物的代謝密切相關(guān)，生物體必須將D型在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為L型才能被機(jī)體利用。在飼料、食 品、醫(yī)藥，農(nóng)業(yè)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，如何能高效準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)甲硫氨酸手性 異構(gòu)體的檢測(cè)識(shí)別是現(xiàn)在面臨的亟待解決的問題。
[0003] 近年來，金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（M0F)以其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、多樣的配位模式，以及其 在能源、電化學(xué)、催化、吸附、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用得到化學(xué)界廣泛的關(guān)注。在電化學(xué)領(lǐng)域， 研究者發(fā)現(xiàn)通過在電極表面修飾M0F材料可以對(duì)多種物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，如Diana M 等人利用Pmo12V#MIL-101(Cr)多孔修飾電極實(shí)現(xiàn)了多巴胺和抗壞血酸的同步檢測(cè)；Hadi Hosseini等研究開發(fā)了 Au-SH_Si02@Cu-M0F電化學(xué)傳感器并將其應(yīng)用于電催化氧化L-半 胱氨酸，取得良好的效果。因此，M0F材料在電化學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但是研究發(fā) 現(xiàn)只有少數(shù)M0F材料具有電子傳導(dǎo)功能，這就局限了 M0F材料在電化學(xué)領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的發(fā)明目的是為了解決上述存在的難題，提供一種新型的金屬有機(jī)框架配 合物的制備方法，利用此金屬框架配合物制備新型的電化學(xué)傳感器，并將其應(yīng)用于D-甲硫 氨酸和L-甲硫氨酸的電化學(xué)識(shí)別。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] -種基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法，采用水熱法制備，步驟 如下：
[0007] 1)金屬有機(jī)框架配合物Cu-MOF {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}的合成：
[0008] 將0. 2mmol二水合氯化銅溶于2mL蒸餾水中制備成儲(chǔ)備液A，將0. 2mmol噻 吩-2, 5-二羧酸（H2L)加入到2mL N，N-二甲基乙酰胺中制備成儲(chǔ)備液B，然后將儲(chǔ)備液A 與儲(chǔ)備液B混合，置于90°C的烘箱中反應(yīng)48小時(shí)，自然降溫后過濾，將得到的固體用蒸餾水 洗滌2-6次，得到藍(lán)色晶狀固體金屬有機(jī)框架配合物；
[0009] 2) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修飾電極的制備：
[0010] 稱取0. 25g殼聚糖，溶于lOOmLl %的醋酸水溶液中，得到清澈均一透明的儲(chǔ) 備液C，稱取0. 020g{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}配合物，超聲條件下加入上述C中，得到淺 綠色的懸濁液，取10 yL該懸濁液點(diǎn)于干凈玻璃碳電極表面，12小時(shí)自然晾干，得到 {[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}修飾電極。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的應(yīng)用，即其在 D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸手性異構(gòu)體的檢測(cè)技術(shù)：
[0012] 檢測(cè)D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸：
[0013] 以{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極， 鉑絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站，在磷酸緩沖溶液（pH = 6. 8) 對(duì)D-甲硫氨酸和L-甲硫氨酸分別進(jìn)行檢測(cè)。
[0014] 所述磷酸緩沖溶液由磷酸二氫鈉（0. 2mol/L)水溶液和磷酸氫二鈉水溶液 (0? 2mol/L)混合制備。由pH酸度計(jì)確定pH值。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首次制備了金屬有機(jī)框架配合物{[CuL(H20)] ?0. 5DMA}， 對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，制備了 {[CuL(H20)] ?OiDMA}修飾新型電化學(xué)傳感器，應(yīng)用于D-甲 硫氨酸和L-甲硫氨酸的檢測(cè)該修飾電極制備簡單，價(jià)格低廉，具有顯著的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0016] 圖1為所述{[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}的單晶X-射線衍射解析所得分子結(jié)構(gòu)圖。
[0017] 圖2為所述{[CuL(H20)] ?OiDMA}的粉末X-射線衍射圖與單晶模擬數(shù)據(jù)對(duì)比圖。
[0018] 圖3為所述{[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}修飾電極檢測(cè)D-甲硫氨酸。
[0019] 圖4為所述{[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}修飾電極檢測(cè)L-甲硫氨酸。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法，采用水熱法制備，步 驟如下：
[0021] 1)金屬有機(jī)框架配合物{[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}的合成
[0022] 稱取0? 0341g CuCl2 ? 2H20溶于2mL蒸餾水中，制備成儲(chǔ)備液A，稱取0? 0344g 噻吩-2, 5-二羧酸加入到2mL N，N-二甲基乙酰胺中制備成儲(chǔ)備液B，然后將儲(chǔ)備液 A與儲(chǔ)備液B混合，放置于密閉容器內(nèi)，置于90°C的烘箱中反應(yīng)48小時(shí)，降溫48小 時(shí)，過濾得到的固體，用蒸餾水洗滌2-6次，得到淺綠色晶狀即為金屬有機(jī)框架配合物 {[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}；
[0023] 所述金屬有機(jī)框架配合物{[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}的性質(zhì)表征：
[0024] (1)單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定
[0025] 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色 化的Mo Ka射線0.71073人：)為入射輻射源，以O(shè)Mp掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小 二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié) 構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算 確定。晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1
[0026] 表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0027] L1N丄UOZUdbUb A yJ^p/J J/仔
[0028] 圖1為所述化合物{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}的單晶衍射解析所得最小結(jié)構(gòu)單元圖， 由圖可知該化合物分子中含有一個(gè)銅離子、一個(gè)脫氫配體L，一個(gè)配位水和游離溶劑分子 DMA。Cul和Cu2的占有率分別為0. 5。
[0029] (2)粉末X-射線衍射測(cè)定：
[0030] 粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)于Rigaku D/Max-2500衍射儀上收集完成，操作電壓為 40kV，電流為100mA，測(cè)試中使用經(jīng)石墨單色化的銅靶X-射線為入射輻射源。密度數(shù)據(jù)收 集使用2 0/0掃描模式，于3°到60°范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描速度為8° /秒，跨度為 0.02° /次。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合使用CeriuS2程序，單晶結(jié)構(gòu)粉末X-射線衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用 軟件 Mercury 1. 42。
[0031] 圖2為所述{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}配合物的粉末X-射線衍射圖與根據(jù)單晶數(shù)據(jù) 模擬對(duì)比圖。
[0032] 2) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修飾電極的制備：
[0033] 稱取0. 25g殼聚糖，溶于lOOmLl %的醋酸水溶液中，得到清澈均一透明的儲(chǔ) 備液C。稱取0. 020g{[CuL(H20)] ? 0. 5DMA}配合物，超聲條件下加入上述C中，得到 淺綠色的懸濁液。取10 yL該懸濁液點(diǎn)于干凈玻碳電極表面，12小時(shí)自然晾干，得到 {[CuL(H20)] ? 0? 5DMA}修飾電極。
[0034] 本發(fā)明所得{[CuL(H20)] ? 0.5DMA}配合物修飾金電極，可用于L-甲硫氨酸和 D-甲硫氨酸的檢測(cè)，檢測(cè)方法如下：
[0035] (1) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修飾電極對(duì)L-甲硫氨酸的檢測(cè)：
[0036] 將制得的金屬有機(jī)框架配合物{[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}修飾電極作為工作電極，飽 和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站， 在磷酸緩沖溶液（pH = 6. 8)對(duì)L-甲硫氨酸進(jìn)行檢測(cè)。該修飾電極對(duì)L-甲硫氨酸有良好 的響應(yīng)，見圖3。
[0037] (2) {[CuL (H20) ] ? 0? 5DMA}配合物修飾電極對(duì)D-甲硫氨酸的檢測(cè)：
[0038] 將制得的金屬有機(jī)框架配合物{[CuL (H20) ] ? 0. 5DMA}修飾電極作為工作電極，飽 和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站， 在磷酸緩沖溶液（pH = 6. 8)對(duì)D-甲硫氨酸進(jìn)行檢測(cè)。該修飾電極對(duì)D-甲硫氨酸有良好 的響應(yīng)，見圖4。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法，其特征在于步驟如下： 1) 金屬有機(jī)框架配合物Cu-MOF([CuL(H2O) 1. 0. 5DMA}的合成： 將二水合氯化銅溶于蒸餾水中制備成儲(chǔ)備液A，將噻吩-2, 5-二羧酸加入到N，N-二甲 基乙酰胺中制備成儲(chǔ)備液B，然后將儲(chǔ)備液A與儲(chǔ)備液B混合，置于90°C的烘箱中反應(yīng)48 小時(shí)，自然降溫后過濾，將得到的固體用蒸餾水洗滌2-6次，得到藍(lán)色晶狀固體金屬有機(jī)框 架配合物； 2) ([CuL(H2O)] ? 0. 5DMA}配合物修飾電極的制備： 稱取0. 25g殼聚糖，溶于IOOmLl%的醋酸水溶液中，得到清澈均一透明的儲(chǔ)備液C，稱 取0. 020g{ [CuL(H2O) 1. 0. 5DMA}配合物，超聲條件下加入上述C中，得到淺綠色的懸濁液， 取IOyL該懸濁液點(diǎn)于干凈玻璃碳電極表面，12小時(shí)自然晾干，得到（[CuL(H2O)] ?0. 5DMA} 修飾電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法，其特征在 于：步驟1)中所述二水氯化銅、噻吩-2, 5-二羧酸的摩爾比為1 :1 ;蒸餾水和N，N-二甲基 乙酰胺的體積比為1 :1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法，其特 征在于：步驟1)中所述二水合氯化銅為0. 2mmol，所述蒸餾水為2mL，所述噻吩-2, 5-二羧 酸為0. 2mmol，所述N,N-二甲基乙酰胺為2mL。4. 一種基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的應(yīng)用，其特征在于：用于在磷酸緩沖 溶液中，完成對(duì)D-甲硫氨酸或L-甲硫氨酸進(jìn)行檢測(cè)。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的應(yīng)用，其特征在 于：對(duì)L-甲硫氨酸的檢測(cè)步驟如下： 將制得的金屬有機(jī)框架配合物（[CuL(H2O)] ?O.SDMA}修飾電極作為工作電極，飽和甘 汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站，在磷 酸緩沖溶液對(duì)L-甲硫氨酸進(jìn)行檢測(cè)。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的應(yīng)用，其特征在 于：對(duì)D-甲硫氨酸的檢測(cè)步驟如下： 將制得的金屬有機(jī)框架配合物（[CuL(H2O)] ?O.SDMA}修飾電極作為工作電極，飽和甘 汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極，組成三電極系統(tǒng)，接入電化學(xué)工作站，在磷 酸緩沖溶液對(duì)D-甲硫氨酸進(jìn)行檢測(cè)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的應(yīng)用，其特征 在于：磷酸緩沖溶液pH= 6. 8。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種基于銅金屬有機(jī)框架配合物修飾金電極的制備方法及其應(yīng)用，采用水熱法制備，步驟如下：1)制備銅配位化合物{[CuL(H2O)]·0.5DMA}；2){[CuL(H2O)]·0.5DMA}金屬有機(jī)框架配合物修飾電極的制備；3)該修飾電極用于對(duì)L-甲硫氨酸和D-甲硫氨酸分別進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明首次制備了金屬有機(jī)框架配合物{[CuL(H2O)]·0.5DMA}，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，制備了{(lán)[CuL(H2O)]·0.5DMA}修飾新型電化學(xué)傳感器，應(yīng)用于L-甲硫氨酸和D-甲硫氨酸手性異構(gòu)體的檢測(cè)。該修飾電極制備簡單，價(jià)格低廉，具有顯著的技術(shù)效果。
【IPC分類】G01N27/30
【公開號(hào)】CN105203606
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510707322
【發(fā)明人】程鵬, 吳曉琴, 馬建功, 楊光明
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月27日