一種共價三嗪骨架摻雜雜化膜的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于膜分離領域，具體涉及一種新型共價三嗪骨架摻雜的雜化膜的合成和應用，特別是提出了一種用于滲透汽化分離領域的新型雜化膜。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇、丁醇等醇類物質(zhì)被廣泛用作溶劑及化合物的前驅(qū)體，近年來，又發(fā)掘了其作為綠色生物燃料這一新應用領域，能夠與汽油任意比例調(diào)和甚至直接取代之。醇目前主要是通過發(fā)酵來得到，但傳統(tǒng)的發(fā)酵技術(shù)得到的醇含量很低。精餾法是應用最為廣泛與成熟的分離技術(shù)之一，由于其能耗很高，且產(chǎn)率相對較低，要經(jīng)過多次精餾，分離出的產(chǎn)物才能達到較高的純度。因此，總產(chǎn)率較高，能耗低的滲透汽化分離技術(shù)逐漸得到越來越多的關注。
[0003]在膜兩側(cè)蒸汽壓差不同產(chǎn)生的驅(qū)動力下，組分在膜中溶解和擴散的速率不同而實現(xiàn)不同物質(zhì)分離的過程稱為滲透汽化分離法。分離效率，即膜性能的好換，取決于膜的物理和化學性質(zhì)。針對丁醇/水發(fā)酵體系，要從其中提取微量丁醇，研究主要集中于疏水性有機膜材料，如聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚三甲基硅-1-丙炔等。純有機膜剛性小，強度低，抗溶脹性能差，因此想要提高分離膜的性能，通常對其進行改性，改性后的膜往往表現(xiàn)出高有機物透量或者高分離系數(shù)。Huang Jicai等人于2001年已報導了將全硅分子篩加入硅橡膠中制備復合膜，有效提高了膜的分離選擇性。Jin Wanqin等人將ZIF-71金屬有機骨架摻雜入PEBA中得到一種新型雜化膜，用于分離丙酮-丁醇-乙醇的發(fā)酵液體系，此膜的透量較高，37°C丁醇分離系數(shù)為18.8，且該膜展現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性。Li Tongming等人僅將5%ZSM-5與PEBA混合，得到的膜展現(xiàn)了優(yōu)于純PEBA膜的丁醇/水分離性能。此外，LiYanshuo等人將ZIF-8摻雜入PMPS中，制得的雜化膜展現(xiàn)了高性能的丁醇/水分離性能。
[0004]共價三嗪骨架(CovalentTriazine-Based Frameworks,CTFs)是一類具有永久孔道結(jié)構(gòu)的有機物，它們由一系列含有-CN基團的有機單體在催化劑作用下三聚形成，其中二維的CTFs系列具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。CTFs材料連接單元相比分子篩及金屬有機骨架更為柔韌，且具有很好的熱穩(wěn)定性，耐酸耐堿，強度高，合成能耗較低，原料便宜，具有可觀的放大合成工業(yè)前景，這種材料有望在分離，儲存及催化應用領域開辟一片天地。因這種材料具有有機物特性，其摻雜入有機膜中可能表現(xiàn)出更好的相容性，并且結(jié)合一系列優(yōu)良物理化學性質(zhì)，CTFs材料摻雜的雜化膜將可能表現(xiàn)出很好的分離性能，有望推動雜化膜在液體和氣體分離領域的應用發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種共價三嗪骨架摻雜雜化膜的制備方法，該方法制備出的雜化膜具有高的液體分離性能和一定的氣體分離性能，制備過程具有高重復性，該合成方法可以應用于各種復雜載體。
[0006]本發(fā)明提供了一種共價三嗪骨架摻雜雜化膜的制備方法，該方法具體步驟如下:
[0007](I)共價三嗪骨架材料的制備:
[0008]將CTFs材料單體與三氟甲磺酸混合置于微波反應釜中，利用微波加熱合成CTFs材料；合成溫度為100°c?150°C，合成時間為10?60分鐘；
[0009]其中，單體與三氟甲磺酸的質(zhì)量比1:5?1:50 ;
[0010]單體為有機單體，為對苯二腈，聯(lián)苯二腈，2，6- 二氰基吡啶，2，5- 二氰基噻吩，1,3, 5-H (4-苯腈)苯，二 (4-氰苯基)醚，4，4’，4’’-次氮基三氰苯，4，4’，4’’，4’’’-四苯腈基碳中的一種或多種；
[0011](2)雜化膜液的配制:
[0012]CTFs材料與異辛烷以質(zhì)量比1:15混合，水浴60?600瓦超聲I?30分鐘；配置有機物溶液，催化劑:正硅酸乙酯:聚甲基苯基硅氧烷:異辛烷以質(zhì)量比1:a:b:c混合，水浴60?600瓦超聲I?10分鐘，將有機物溶液與CTFs分散液混合，冰水浴中60?600瓦超聲5?60分鐘；
[0013]其中，共價三嗪骨架粉體與有機物的質(zhì)量比為lwt%?60wt% ；
[0014]有機物為聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚砜、聚三甲基娃燒-1-丙炔中的一種；
[0015]所述a=10 ?30，b=100 ?300，C=10 ?400 ；
[0016](3)共價三嗪骨架摻雜雜化膜的制備:
[0017]采用浸涂法在多孔載體上制備雜化膜:取適量(2)中制備的膜液，將多孔載體固定于提拉槽中，調(diào)節(jié)提拉機上行及下行速度，停留時間，提拉次數(shù)，間隔15分鐘提拉一個膜，直至膜液完全固化；
[0018]其中，制膜參數(shù)為:提拉機上行及下行速度為I?200毫米/分鐘，停留時間為O?200秒，提拉I?5次；
[0019](4)干燥膜:室溫放置20小時以上，100°C下干燥12小時，真空100°C下干燥12小時。
[0020]本發(fā)明提供的共價三嗪骨架摻雜雜化膜的制備方法，所述多孔載體為多孔氧化物基膜或多孔金屬膜，基膜材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯，氧化硅，不銹鋼。
[0021]本發(fā)明提供的共價三嗪骨架摻雜雜化膜的制備方法，所述多孔基膜的形式為片狀，管狀，毛細管，中空纖維，網(wǎng)狀載體。
[0022]本發(fā)明提供了一種新型雜化膜，其制備操作簡便高效，適用面廣，重復性高，且該膜具有優(yōu)秀的混合液體滲透汽化性能和一定的氣體分離性能。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1合成的CTF材料X-射線衍射圖；
[0024]圖2為實施例1合成的CTF材料掃描電子顯微鏡照片；
[0025]圖3為實施例2合成的CTF材料X-射線衍射圖；
[0026]圖4為實施例3制備的雜化膜截面的掃描電子顯微鏡照片；
[0027]圖5為實施例3制備的雜化膜滲透汽化性能圖示；
[0028]圖6為實施例3制備的雜化膜氣體分離性能圖示。
【具體實施方式】
[0029]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0030]實施例1共價三嗪骨架材料的制備
[0031]0.4克對苯二腈加入微波反應釜中，隨后加入2毫升三氟甲磺酸，迅速封閉反應釜，放入微波反應器中加熱反應，過程采取程序升溫，3分鐘升溫至10(TC，I分30秒升溫至130°C，隨后于130°C恒溫30分鐘，反應完成后自然降溫。產(chǎn)物分別用去離子水，乙醇，丙酮，四氫呋喃洗滌，于180°C下真空干燥過夜，以除去痕量三氟甲磺酸。
[0032]X射線衍射證實產(chǎn)物具有一定的晶型(如圖1)，分別在7° ,15°和25°出現(xiàn)特征峰包。掃描電子顯微鏡圖片顯示產(chǎn)物沒有特定的晶體結(jié)構(gòu)(如圖2)，顆粒大