一種金屬有機(jī)骨架固相微萃取纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固相微萃取纖維制備技術(shù)，具體地說是一種金屬有機(jī)骨架固相微萃取纖維及其制備方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]固相微萃取(SPME)是一種新興的樣品前處理技術(shù)，它是利用涂覆在纖維上的涂層材料將樣品中的目標(biāo)吸附、分離和富集。由于SPME技術(shù)是集萃取、濃縮、解吸和進(jìn)樣于一體的樣品預(yù)處理技術(shù)，具有使用方便、快捷、無需有機(jī)溶劑、靈敏、價廉等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于樣品預(yù)處理。
[0003]SPME技術(shù)的核心在于纖維上的涂層材料，目前商品化的涂層有聚二甲基硅氧烷(I3DMS)、聚丙烯酸(PA)、聚乙二醇(CW)和碳分子篩(CAR)等不同厚度的單一、混合或共聚物涂層。對于特定的樣品，選用合適的涂層非常重要。目前商品化的涂層種類有限，而且價格昂貴，適用溫度較低，所以制備適用范圍廣、廉價的涂層顯得非常重要。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)制備的萃取纖維難以在超過300°C的條件下使用，且對于目標(biāo)物的吸附能力有待進(jìn)一步提尚O
[0004]金屬-有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是一類由金屬與有機(jī)配體通過配位鍵構(gòu)筑的多孔材料。結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性是它的重要特點(diǎn)之一，通過選擇不同的金屬中心和橋連配體可有效的調(diào)節(jié)MOFs的骨架結(jié)構(gòu)，孔道形狀、尺寸以及孔道內(nèi)表面化學(xué)環(huán)境等。多樣可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，良好的吸附性能，較好的熱穩(wěn)定性使其成為SPME涂層的理想候選。石英是制備SPME纖維的常用載體，但機(jī)械性能差，操作過程極易出現(xiàn)石英載體的斷裂，嚴(yán)重影響了萃取頭的使用壽命，金屬絲載體如不銹鋼絲可以解決這一問題。目前利用金屬絲載體制備MOFs涂層的SPME纖維大多采用原位生長、物理沉降的方法，但這種方法制備的纖維在反復(fù)的萃取和高溫解吸過程中容易脫落，壽命較短，難以保證萃取效率和重現(xiàn)性。綜上所述，發(fā)展一種合適的制備方法將高性能的MOFs材料牢固地結(jié)合在金屬載體，制備出富集能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、使用壽命長的新型MOFs涂層SPME纖維是非常必要的。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
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本發(fā)明目的旨在提供一種富集效率高、穩(wěn)定性好、使用壽命長的新型SPME纖維。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:
一種金屬有機(jī)骨架固相微萃取纖維，包括金屬載體和附著在其表面的涂層，其中:金屬載體為長度5-9cm的不銹鋼絲，不銹鋼絲的一端(約2-3cm)涂覆有涂層材料，該涂層材料為聚酰亞胺(簡稱PI)與Zn-FMOF所形成的復(fù)合材料(簡稱PI/Zn-FMOF)，也就是聚酰亞胺與氟孔道金屬有機(jī)骨架所形成的復(fù)合材料。具體步驟如下:
DZn-FMOF的制備
Zn(NO3)2-6H20、2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸鈉按照1: 2.6:1的摩爾比加入到水和異丙醇(9:1)的混合溶液中，室溫下攪拌均勻，溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，180°C下反應(yīng)24h，得到白色針狀晶體，過濾用水洗3次，80°C下干燥后研磨成細(xì)微顆粒；
2)聚酰胺酸溶液的制備
取2 mmol的芳香二胺攪拌條件下加入到盛有10?20 mL無水二甲基甲酰胺的錐形瓶中，待完全溶解后在冰浴條件下加入等摩爾比的芳香二酐，得到聚酰胺酸黃色溶液；
3)不銹鋼絲處理
依次用丙酮、甲醇和蒸餾水超聲處理不銹鋼絲，后在空氣中干燥后，將鋼絲一頭(約3cm)置于氫氟酸溶液中5?10 min，后用蒸餾水沖洗，室溫下干燥待用；
4)固相微萃取纖維制備
取制備的Zn-FMOF粉末0.3?I g，置于上述聚酰胺酸溶液后超聲分散5?10 min;將處理過的不銹鋼絲插入混合溶液浸漬涂覆，后置于烘箱180?230°C下固化20?30 min，重復(fù)該浸漬涂覆及烘箱固化過程5?10次得到固相微萃取纖維。
[0007]所述芳香二胺為對苯二胺、3，3’ -二胺基二苯酮、4，4 ’ -二氨基二苯醚;所述芳香二酐為均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
[0008]本發(fā)明提供了一種簡單、快速、高效的SPME纖維制備方法，具有如下優(yōu)勢:I)采用PI與Zn-FMOF復(fù)合的策略，一步制備PI/Zn-FMOF復(fù)合材料，同時完成復(fù)合材料在鋼絲表面成膜;2 )利用Zn-FMOF高的比表面積、規(guī)整的孔道等結(jié)構(gòu)特征，從而使PI /Zn-FMOF復(fù)合材料涂層具備對有機(jī)小分子良好的富集性能;3)P1、Zn-FM0F兩種材料均具有較好的高溫穩(wěn)定性、水和空氣穩(wěn)定性，因此基于不銹鋼絲所制備的PI/Zn-FMOF復(fù)合材料SPME纖維具備高的穩(wěn)定性和使用壽命，同時可以應(yīng)用于高濕性樣品的檢測中。
【附圖說明】
[0009]圖1:本發(fā)明實(shí)例I所制備SPME纖維掃描電鏡圖(a為表面圖，b為截面圖)；
圖2:本發(fā)明實(shí)例2所制備SPME纖維掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)例做進(jìn)一步描述，但并不是限制本發(fā)明。
[0011]實(shí)施例1:
1.Zn-FMOF的制備
根據(jù)權(quán)利要求書中限定的摩爾比，稱取0.36 g Zn(NO3)2.6H20，0.47 g 2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷和0.1 g乙酸鈉加入到54 mL水和6 mL異丙醇的混合溶劑中，室溫下攪拌均勻。溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)24h，得到白色針狀晶體，過濾用水洗3次，80°C下干燥后研磨成細(xì)微顆粒。
[0012]2.聚酰胺酸溶液的制備
取2 mmol 4，4’_二氨基二苯醚攪拌條件下加入到盛有10 mL無水二甲基甲酰胺的錐形瓶中，待完全溶解后在冰浴條件下加入2 mmol均苯四甲酸酐，得到聚酰胺酸黃色溶液。
[0013]3.不銹鋼絲處理
依次用丙酮、甲醇和蒸餾水超聲處理不銹鋼絲，后在空氣中干燥后，將鋼絲一頭(約3cm)置于氫氟酸溶液中5 min，后用蒸餾水沖洗，室溫下干燥待用。
[0014]4.SPME纖維制備取制備的Zn-FMOF粉末0.5 g，置于聚酰胺酸溶液后超聲分散5 min。將處理過的不銹鋼絲插入混合溶液浸漬涂覆，后置于烘箱200°C下固化30 min，重復(fù)該過程6次得到SPME纖維。
[0015]實(shí)施例2:
1.Zn-FMOF的制備
根據(jù)權(quán)利要求書中限定的摩爾比，稱取0.36 g Zn(NO3)2.6H20，0.47 g 2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷和0.1 g乙酸鈉加入到54 mL水和6 mL異丙醇的混合溶劑中，室溫下攪拌均勻。溶液轉(zhuǎn)移至四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)24h，得到白色針狀晶體，過濾用水洗3次，80°C下干燥后研磨成細(xì)微顆粒。
[0016]2.聚酰胺酸溶液的制備
取2 mmol對苯二胺攪拌條件下加入到盛有15 mL無水二甲基甲酰胺的錐形瓶中，待完全溶解后在冰浴條件下加入2 mmol 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，得到聚酰胺酸黃色溶液。
[0017]3.不銹鋼絲處理
依次用丙酮、甲醇和蒸餾水超聲處理不銹鋼絲，后在空氣中干燥后，將鋼絲一頭(約3cm)置于氫氟酸溶液中8 min，后用蒸餾水沖洗，室溫下干燥待用。
[0018]4.SPME纖維制備
取制備的Zn-FMOF粉末0.8 g，置于聚酰胺酸溶液后超聲分散10 min。將處理過的不銹鋼絲插入混合溶液浸漬涂覆，后置于烘箱220°C下固化25 min，重復(fù)該過程5次得到SPME纖維。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬有機(jī)骨架固相微萃取纖維，包括金屬載體和附著在其表面的涂層，其特征在于:金屬載體為長度5-9cm的不銹鋼絲，不銹鋼絲的一端涂覆有涂層材料，該涂層材料為聚酰亞胺PI與Zn-FMOF所形成的復(fù)合材料，簡稱PI/Zn_FM0F。2.一種如權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)骨架固相微萃取纖維的制備方法，其特征在于:該方法步驟如下: 1)Zn-FM0F的制備 Zn(NO3)2- 6H20、2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸鈉按照1: 2.6:1的摩爾比加入到水和異丙醇(9:1)的混合溶液中，室溫下攪拌均勻，溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，180°C下反應(yīng)24h，得到白色針狀晶體，過濾用水洗3次，80°C下干燥后研磨成細(xì)微顆粒； 2)聚酰胺酸溶液的制備 取2 mmol的芳香二胺攪拌條件下加入到盛有10?20 mL無水二甲基甲酰胺的錐形瓶中，待完全溶解后在冰浴條件下加入等摩爾比的芳香二酐，得到聚酰胺酸黃色溶液； 3)不銹鋼絲處理 依次用丙酮、甲醇和蒸餾水超聲處理不銹鋼絲，后在空氣中干燥后，將鋼絲一頭置于氫氟酸溶液中5?10 min，后用蒸餾水沖洗，室溫下干燥待用； 4)固相微萃取纖維制備 取制備的Zn-FMOF粉末0.3?I g，置于上述聚酰胺酸溶液后超聲分散5?10 min;將處理過的不銹鋼絲插入混合溶液浸漬涂覆，后置于烘箱180?230°C下固化20?30 min，重復(fù)該浸漬涂覆及烘箱固化過程5?10次得到固相微萃取纖維。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述芳香二胺為對苯二胺、3，3’-二胺基二苯酮、4，4’_二氨基二苯醚;所述芳香二酐為均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬有機(jī)骨架固相微萃取纖維及其制備方法，該固相微萃取纖維選用不銹鋼絲作為載體，表面采用氫氟酸腐蝕粗糙化處理。以Zn(NO3)2?6H2O、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷和乙酸鈉為原料制備氟孔道金屬有機(jī)骨架材料（簡稱Zn-FMOF）；以芳香二胺和芳香二酐為原料冰浴下混合制得聚酰胺酸溶液，后加入Zn-FMOF粉末超聲分散，將處理過的不銹鋼絲插入混合溶液浸漬涂覆，后置于烘箱高溫下固化，重復(fù)該過程5～10次得到固相微萃取纖維。該纖維具有穩(wěn)定性好、吸附性能優(yōu)異、耐濕性好以及使用壽命長等特點(diǎn)，可用于食品、環(huán)境、卷煙煙氣等實(shí)際樣品中痕量組分的分析。
【IPC分類】B01D15/00, B01J20/26, B01J20/28, B01J20/32
【公開號】CN105536745
【申請?zhí)枴緾N201510937398
【發(fā)明人】牛佳佳, 范黎, 賀琛, 葉長文, 陳宸, 李棟, 張勍
【申請人】中國煙草總公司鄭州煙草研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月16日