一種金屬有機(jī)骨架化合物-金屬富勒烯復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬富勒烯復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，內(nèi)嵌金屬富勒烯分子以其獨(dú)特的嵌套結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)倍受人們重視，已經(jīng)成為當(dāng)今物理、化學(xué)、材料及生命科學(xué)等領(lǐng)域的重要功能材料。金屬富勒烯及其衍生物在磁性材料、量子信息處理、太陽(yáng)能受體、核磁共振成像造影劑、抗腫瘤藥物、光動(dòng)力治療藥物等方面具有廣泛的應(yīng)用。
[0003]金屬富勒烯的應(yīng)用還面臨一些問題，比如有序結(jié)構(gòu)的塊體金屬富勒烯材料在量子信息存儲(chǔ)上面有潛在應(yīng)用，但其單晶較難獲得。金屬富勒烯塊體結(jié)構(gòu)在吸波材料等方面也有應(yīng)用潛力。因此，探索制備金屬富勒烯有序結(jié)構(gòu)塊體材料具有重要意義。
[0004]金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework, M0F)化合物材料是一種三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)多樣、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在離子吸附、氣體存儲(chǔ)、化學(xué)催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。MOF的單晶結(jié)構(gòu)使得其孔道均勻分布，具有非常好的長(zhǎng)程有序特性。
[0005]利用金屬有機(jī)骨架化合物吸附金屬富勒烯獲得固體下單分散的金屬富勒烯結(jié)構(gòu)目前沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物及其制備方法。所述方法利用金屬骨架化合物吸附金屬富勒烯，獲得固態(tài)下單分散的金屬富勒烯結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明所提供的金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物是按照包括下述步驟的方法制備得到的:將金屬有機(jī)骨架化合物材料浸泡在金屬富勒烯的有機(jī)溶液中，得到含金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物的混合體系。
[0008]上述方法中，所述金屬有機(jī)骨架化合物的孔道的最短尺寸為0.5nm，最大尺寸不超過(guò)10nm，這個(gè)尺寸囊括大部分金屬富勒稀分子，并且金屬富勒稀分子可以單分散地分布在各個(gè)孔道里。
[0009]所述金屬有機(jī)骨架化合物材料是以有機(jī)羧酸為有機(jī)配體，過(guò)渡金屬為節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架化合物材料；
[0010]所述有機(jī)羧酸具體可為對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、苯三酸(H3BTC)及其衍生物；所述過(guò)渡金屬選自下述至少一種:Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn。
[0011]所述金屬有機(jī)骨架材料具體可為:Zn40(BDC)3(M0F-5)、Al(OH)(BDC) (MIL-53),Zn4O (BTB) 2 (M0F-177)和 Cr3F (H2O) 20 (BDC) 2 (MIL-101)。
[0012]上述金屬有機(jī)骨架化合物材料的合成方法具體可為水熱法、溶劑熱法、微波法、超聲法、電化學(xué)法等。
[0013]在所述金屬有機(jī)骨架化合物材料的合成過(guò)程中，采用的溶劑選自下述至少一種:N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、三乙胺、乙醇和水。
[0014]上述方法中，所述金屬富勒稀的有機(jī)溶液中，溶質(zhì)為金屬富勒稀，溶劑為能溶解金屬富勒烯的有機(jī)溶劑。
[0015]所述金屬富勒烯選自下述至少一種:漏C2n、M2@C2n、M3NiC2n,M3CNiC2n, M2C2@C2n、M3C2OC2n、M2OC79N,其中M為Sc、Y以及鑭系金屬，η = 30?50。
[0016]所述有機(jī)溶劑選自下述至少一種:甲苯、二硫化碳、鄰二氯苯、鄰二甲苯和苯。
[0017]所述浸泡的時(shí)間為0.5天-7天。
[0018]所述金屬有機(jī)骨架化合物材料與所述金屬富勒烯的有機(jī)溶液中金屬富勒烯的質(zhì)量比為100-1:1，優(yōu)選為20-5:1，具體可為10:1或5:1。
[0019]上述方法還包括從所述含金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物的混合體系中分離得到所述金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物的步驟。具體操作如下:先將所述含金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物的混合體系過(guò)濾，收集固體(金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物)，接著用溶劑沖洗所述固體的表面，最后對(duì)所述固體進(jìn)行干燥，即得所述金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物。
[0020]由上述方法制備得到的金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]本發(fā)明可以選擇具有不同形貌、尺寸的MOF結(jié)構(gòu)，不同大小的孔道以及不同官能團(tuán)的配體對(duì)金屬富勒烯具有一定的選擇性，可以選擇性的吸附特定大小特定極性的分子。所述金屬有機(jī)骨架材料可以通過(guò)水熱法、溶劑熱法、微波法、超聲法、電化學(xué)法中的一種或幾種的聯(lián)合使用來(lái)制備，從而可以獲得不同形貌不同尺寸的MOF結(jié)構(gòu)。
[0022]本發(fā)明的方法中通過(guò)調(diào)節(jié)所述金屬有機(jī)骨架化合物材料與金屬富勒烯的配比可以得到不同填充比例的復(fù)合材料，從而可以根據(jù)需要最大限度地發(fā)揮金屬富勒烯和MOF的性能優(yōu)勢(shì)。在金屬富勒烯的MOF復(fù)合物中，由于有些MOF骨架含有芳香性基團(tuán)，它們可以與金屬富勒烯的有較強(qiáng)分子間相互作用，并使金屬富勒烯在MOF有序孔道內(nèi)定向排列，獲得類似于金屬富勒烯單晶中的分子序列。
[0023]本發(fā)明所制得的金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物可應(yīng)用于X-射線的屏蔽，如Lu3NOCiffl分子具有較強(qiáng)吸收X-射線的能力，MOF復(fù)合物中分散開的Lu 3卿(；。分子具有極大的吸收面，它的MOF復(fù)合物可以用作射線屏蔽材料，保護(hù)人體免遭輻射。金屬有機(jī)骨架化合物一金屬富勒烯復(fù)合物還可用來(lái)制備磁性晶體，例如，Y2OC79N是含有單電子自旋的分子，當(dāng)該分子內(nèi)嵌到MOF有序的孔道中時(shí)，相當(dāng)于把這些電子自旋也有序排列，從而使復(fù)合物晶體具有磁各向異性、順磁與反鐵磁轉(zhuǎn)變等特殊的性質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制備得到的M0F-5的粉末XRD表征圖。
[0025]圖2為實(shí)施例1制備得到的吸附了 Sc3NOCiffl的M0F-5的粉末XRD表征圖。
[0026]圖3為實(shí)施例2制備得到的多孔材料MIL-53的粉末XRD表征圖。
[0027]圖4為實(shí)施例2制備得到的吸附了 Sc3NOCsi^ MIL-53的粉末XRD表征圖。
[0028]圖5為實(shí)施例2制備得到的吸附了 Y2OC79N的MIL-53的粉末XRD表征圖。
[0029]圖6為實(shí)施例3制備得到的吸附了 Y2OC79N的MIL-53的粉末的ESR表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0031]下述實(shí)施例