本發(fā)明涉及一種由金屬有機(jī)骨架材料制備熒光試紙傳感檢測(cè)大氣污染物so2及其衍生物的新方法，屬于熒光探針?lè)肿訖z測(cè)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化硫(so2)既是一種商業(yè)試劑，又是一種大氣污染物。主要來(lái)源于含硫化石燃料的燃燒、自然界含硫礦石的分解以及火山噴發(fā)。so2的排放不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，也會(huì)危害人的身體健康，而且so2易溶于水形成亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(so3^2-和hso3^-)的混合物，so3^2-和hso3^-易被氧化為so4^2-，進(jìn)而形成酸雨。亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉常用于水果和蔬菜的防腐劑、抗氧化劑，會(huì)使人體暴露于高劑量的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的環(huán)境中，從而對(duì)人的身體健康造成影響，可能會(huì)引發(fā)哮喘、過(guò)敏反應(yīng)以及神經(jīng)系統(tǒng)疾病。除了食物中添加劑的影響外，內(nèi)源性的so3^2-和hso3^-可以通過(guò)含硫的氨基酸代謝產(chǎn)生，最近的研究表明，so3^2-和hso3^-在濃度低于450μm時(shí)具有內(nèi)皮依賴(lài)性血管舒張作用，也可以作為心血管系統(tǒng)的信使。因此，快速高靈敏性的檢測(cè)so2衍生物對(duì)于環(huán)境保護(hù)以及人體健康有重要的意義。

目前，檢測(cè)so2及其衍生物的方法有很多，如滴定分析法、極譜分析法、比色法，物理和化學(xué)吸附法、電化學(xué)法、分光光度測(cè)定法、離子色譜法等。其中有的方法操作步驟冗雜，需要對(duì)材料進(jìn)行各種預(yù)處理以及對(duì)材料的量要求的比較多；有的則測(cè)試設(shè)備成本高，限制了其廣泛應(yīng)用；有的方法需要的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，抗干擾性差。而熒光分析法操作簡(jiǎn)單、現(xiàn)象明顯、靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)時(shí)間短，因此，受到人們廣泛的關(guān)注。王素華課題組報(bào)道的花青染料修飾后的碳納米點(diǎn)可以檢測(cè)so2衍生物(s.wang.,et.al.,anal.chem.,2014,86,9381-9385)；宋相志課題組報(bào)道的熒光小分子探針可以檢測(cè)so2衍生物(x.song.,et.al.,anal.chem.,2015,87,609-616)。關(guān)于熒光探針檢測(cè)so2衍生物的報(bào)道還有很多，但是使用mof材料作為熒光探針來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的未曾報(bào)道過(guò)。

金屬有機(jī)骨架材料(metalorganicframeworks,mofs)是近年來(lái)快速發(fā)展的一種配位聚合物，具有二維或三維的孔結(jié)構(gòu)，以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體支撐構(gòu)成的空間結(jié)構(gòu)。由于其具有純度高、結(jié)晶度高、成本低、多孔且尺寸可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)異性能，在能量存儲(chǔ)、催化反應(yīng)、氣體吸附與分離等方面得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。同時(shí)，金屬有機(jī)骨架材料因含有豐富的π-π共軛結(jié)構(gòu)而具有良好的熒光性能。目前，金屬有機(jī)骨架材料在傳感檢測(cè)金屬離子、爆炸物和小分子物質(zhì)等領(lǐng)域的報(bào)道較多。錢(qián)國(guó)棟課題組報(bào)道的二維mof納米片ntu-9-ns可以熒光檢測(cè)fe³⁺(g.qian.,et.al.j.mater.chem.a,2016,4,10900-10905)；陳邦林課題組報(bào)道的經(jīng)eu³⁺/cu²⁺修飾的uio-66-(cooh)2可以選擇性的比色發(fā)光檢測(cè)h2s(b.chen.，et.al.acsappl.mater.inter.，2016,8,32259-32265)；阮文娟課題組報(bào)道的兩種3dmof材料可以熒光淬滅檢測(cè)爆炸物分子，同時(shí)也能利用熒光增強(qiáng)檢測(cè)dna鏈(w.ruan.,et.al.j.mater.chem.a,2014,2,2213-2220)。之前，我們組也報(bào)道過(guò)關(guān)于mof材料熒光傳感檢測(cè)的文章，向中華等人報(bào)道的umcm-1-nh2可以高選擇性的識(shí)別fe³⁺(z.xiang.,et.al.j.mater.chem.a,2014,2,7662-7665)。mof材料作為熒光探針在檢測(cè)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

盡管大量的熒光探針已經(jīng)被報(bào)道，但是受到某種限制用于實(shí)際檢測(cè)的卻很少，例如設(shè)備操作復(fù)雜、靈敏性不高、不便于攜帶等等。熒光試紙具有方便攜帶、易于檢測(cè)、靈敏度高、實(shí)時(shí)響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，為實(shí)際應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述的研究現(xiàn)狀而提供一種具有熒光性能的mof材料來(lái)檢測(cè)so2及其衍生物的應(yīng)用。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是找到一種熒光mof材料能夠靈敏性同時(shí)又能夠高選擇性檢測(cè)so2及其衍生物。

本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是可以將mof材料制備成試紙實(shí)時(shí)檢測(cè)so2及其衍生物。

一種具有熒光性能的mof材料來(lái)檢測(cè)so2及其衍生物的應(yīng)用，mof材料的配體為2-氨基對(duì)苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4-氨基鄰苯二甲酸等任意一種，以zn²⁺金屬離子作為連接點(diǎn)通過(guò)自組裝制備出金屬有機(jī)骨架材料zn-mof；使用熒光分光光度計(jì)測(cè)量熒光光譜熒光增強(qiáng)。用于檢測(cè)溶液中的so3^2-或/和hso3^-，或檢測(cè)氣體中的so2。

所檢測(cè)溶液中包括hso3,io3^-、scn^-、no3^-、cl^-、br^-、so4^2-、f^-、po4^3-、i^-、co3^2-、so3^2-、中的一種或幾種。

分析zn-mof溶劑分散液在加入陰離子前后的熒光發(fā)射光譜及其強(qiáng)度。將制備合成的zn-mof溶于溶劑中，然后將相同濃度的不同種類(lèi)的鈉鹽溶液加入到該材料分散液中，使用熒光分光光度計(jì)測(cè)量熒光光譜，記錄熒光光譜的熒光強(qiáng)度。通過(guò)熒光光譜數(shù)據(jù)以及紫外燈照射驗(yàn)證了這種材料能夠傳感檢測(cè)so2及其衍生物。

制備金屬有機(jī)骨架材料的方法：

選用2-氨基對(duì)苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4-氨基鄰苯二甲酸等作為有機(jī)配體，任選其中一種配體溶于有機(jī)溶劑與由鋅鹽提供的zn²⁺金屬離子進(jìn)行作為連接點(diǎn)通過(guò)自組裝制備出金屬有機(jī)骨架材料zn-mof。

一種包含金屬有機(jī)骨架材料zn-mof的熒光試紙或熒光傳感器，用來(lái)檢測(cè)so2及其衍生物。

包含金屬有機(jī)骨架材料zn-mof的熒光試紙的制備過(guò)程：將空白濾紙浸入到一定量的zn-mof分散液中，一段時(shí)間后，將濾紙取出，放置于干凈通風(fēng)處，自然風(fēng)干，得到熒光試紙。

zn-mof材料制備熒光試紙檢測(cè)so3^2-或/和hso3^-離子的過(guò)程：用熒光試紙直接蘸取待檢測(cè)含有陰離子的溶液，在然后取出在紫外燈下觀察熒光試紙的變化，含有so3^2-或/和hso3^-則熒光增強(qiáng)。

將幾種不同陰離子的金屬鹽(nahso3,naio3,nascn,nano3,nacl,nabr,na2so4,naf,na3po4,nai,na2co3,na2so3等)溶于溶劑中，配置相同濃度的陰離子溶液，備用。同時(shí)，配置zn-mof的分散液。將一定量的不同的陰離子溶液分別加入zn-mof材料分散液中，陰離子的濃度保持相同。

zn-mof材料制備熒光試紙檢測(cè)氣體so2的過(guò)程：將熒光試紙放入待測(cè)的氣體中，在紫外燈下，觀察熒光試紙的變化，含有so2則熒光增強(qiáng)。

金屬有機(jī)骨架材料zn-mof能夠高選擇性的熒光增強(qiáng)檢測(cè)so2及其衍生物(例如so3^2-和hso3^-等)。為了能簡(jiǎn)單高效和實(shí)時(shí)檢測(cè)so2及其衍生物，我們制備出了簡(jiǎn)便易攜帶的熒光試紙，該熒光試紙能夠很好的通過(guò)熒光增強(qiáng)檢測(cè)出so2及其衍生物，用肉眼就可以識(shí)別出來(lái)，為材料的實(shí)際應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中材料在溶劑中的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜圖。

圖2(a)和2(b)分別為實(shí)施例1中材料檢測(cè)不同陰離子的熒光光譜圖及其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度對(duì)比柱狀圖。

圖2(c)和2(d)分別為實(shí)施例1中材料對(duì)so3^2-的選擇性檢測(cè)熒光光譜圖和相應(yīng)的紫外燈下的效果圖。

圖2(e)為實(shí)施例1中熒光試紙對(duì)so3^2-檢測(cè)的效果圖。

圖3(a)和3(b)分別為實(shí)施例2中材料檢測(cè)不同陰離子的熒光光譜圖及其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度對(duì)比柱狀圖。

圖3(c)和3(d)分別為實(shí)施例2中材料對(duì)hso3^-的選擇性檢測(cè)熒光光譜圖和相應(yīng)的紫外燈下的效果圖。

圖3(e)為實(shí)施例2中熒光試紙對(duì)hso3^-檢測(cè)的效果圖。

圖4為實(shí)施例3中在紫外燈照射下，材料對(duì)so2氣體選擇性檢測(cè)的熒光效果圖。

具體實(shí)施方案

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)驗(yàn)藥品除特別說(shuō)明外，均來(lái)源于商業(yè)渠道(alfaaesar,北京化工廠，麥克林公司)，且沒(méi)有進(jìn)一步提純；

實(shí)施例1：

第一步：將4mmol六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)加入燒杯中，在加入15mldmf試劑，均勻攪拌直至完全溶解；將2mmol2-氨基對(duì)苯二甲酸同樣加入燒杯，然后加入15mldmf試劑，均勻攪拌直至完全溶解。再將上述兩個(gè)燒杯中的溶液置于同一燒杯，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，再向其中滴加3ml三乙胺，逐滴加入過(guò)程中會(huì)伴隨有白色沉淀物生成，繼續(xù)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)4～24小時(shí)。然后將反應(yīng)后的混合溶液用真空裝置進(jìn)行過(guò)濾，分別使用n,n’-二甲基甲酰胺、乙醇等洗滌，用來(lái)去除未參與反應(yīng)的有機(jī)配體和金屬離子等物質(zhì)。最后，在真空干燥箱中120℃下干燥12小時(shí)，即可得到zn-mof。

第二步：配置一定濃度的zn-mof材料的乙醇分散液。將金屬有機(jī)骨架材料zn-mof分散于乙醇中，超聲直至分散均勻，備用。同時(shí)，將不同種類(lèi)的鈉鹽(nahso3,naio3,nascn,nano3,nacl,nabr,na2so4,naf,na3po4,nai,na2co3,na2so3)溶于乙醇中，配置相同濃度的陰離子溶液，備用。將一定量的陰離子溶液分別加入到zn-mof-乙醇分散液中，配置成不同的zn-mof-陰離子-乙醇分散液，備用。

第三步：將第二步配好的zn-mof-乙醇分散液放入比色皿中，使用熒光分光光度計(jì)測(cè)試其熒光光譜，通過(guò)重復(fù)激發(fā)-發(fā)射操作，確定其最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)。然后，分別測(cè)定第三步配好的分散液得到熒光發(fā)射光譜，記錄其熒光強(qiáng)度的最大值。

zn-mof-乙醇的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖1所示。在熒光光譜圖中，可以明顯的觀察到材料zn-mof在乙醇中的最大激發(fā)波長(zhǎng)是399nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于450nm。不同的zn-mof-陰離子-乙醇的發(fā)射光譜圖和對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度柱狀圖如圖2(a)和2(b)所示。zn-mof中加入其它陰離子后熒光強(qiáng)度基本無(wú)變化或者變化很小，當(dāng)加入so3^2-之后，熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這說(shuō)明，zn-mof材料能夠選擇性檢測(cè)so3^2-。

第四步：將幾種不同的陰離子同時(shí)加入到zn-mof材料中，然后再加入so3^2-，測(cè)定熒光光譜圖。如圖2(c)所示為在zn-mof-乙醇中同時(shí)加入相同濃度的io3^-,scn^-,cl^-,br^-,so4^2-,f^-,po4^3-,i^-,co3^2-之后的熒光光譜和在此基礎(chǔ)上再加入so3^2-之后熒光光譜對(duì)比圖。圖2(d)是在紫外燈下的熒光效果圖片，可以明顯看出，即使在其他陰離子存在的情況下，zn-mof材料也能夠明顯的檢測(cè)出so3^2-。

第五步：取一定量的zn-mof-乙醇分散液于燒杯中，將空白的中性濾紙?jiān)跓薪菀欢螘r(shí)間后，將濾紙取出，放置于干凈通風(fēng)處，自然風(fēng)干，最終得到熒光試紙。最后，在試紙上滴加不同的陰離子溶液，在紫外燈下，觀察試紙的變化，如圖2(e)所示。滴加的陰離子溶液為相同濃度。

實(shí)施例2：

制備方法和實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1，不同之處在于第三、四、五步，將加入so3^2-離子更換為hso3^-，測(cè)定熒光光譜圖。

圖3(a)和3(b)所示為不同的zn-mof-陰離子-乙醇的發(fā)射光譜圖和對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度柱狀圖。zn-mof中加入其它陰離子后熒光強(qiáng)度基本無(wú)變化或者變化很小，當(dāng)加入hso3^-之后，熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這說(shuō)明，zn-mof材料能夠選擇性檢測(cè)hso3^-。如圖3(c)所示為在zn-mof-乙醇中同時(shí)加入相同濃度的io3^-,scn^-,cl^-,br^-,so4^2-,f^-,po4^3-,i^-,co3^2-之后的熒光光譜和在此基礎(chǔ)上再加入hso3^-之后熒光光譜對(duì)比圖。圖3(d)是在紫外燈下的熒光效果圖片，可以明顯看出，即使在其他陰離子存在的情況下，zn-mof材料也能夠明顯的檢測(cè)出hso3^-。圖3(e)所示為在試紙上滴加不同的陰離子溶液，在紫外燈下，試紙的顏色變化圖片。

實(shí)施例3:

制備方法和實(shí)驗(yàn)條件基本同實(shí)施例1，不同之處在于第五步，用濕潤(rùn)的熒光試紙檢測(cè)so2氣體，檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，該熒光試紙對(duì)so2氣體有良好的選擇性。