一種新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于金屬有機(jī)骨架材料(簡稱MOFs)孔道的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都類似于分子篩，同時(shí)還具有傳統(tǒng)分子篩所不具備的優(yōu)點(diǎn)，例如，不尋常的孔穴形狀、更加溫和的合成條件及潛在的對(duì)孔穴大小和尺寸的可控性等特點(diǎn)，使其在主-客體材料組裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與M0Fs粉體相比，M0Fs薄膜的最大優(yōu)勢是在制備時(shí)通常需要依托載體材料，而這些載體材料往往可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用而隨意進(jìn)行選擇與剪裁。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，MOFs薄膜被認(rèn)為是主體材料的候選，但目前相關(guān)研究還處于起步階段。
[0003]金屬有機(jī)骨架膜可以制備為一個(gè)單晶，但是構(gòu)建大單晶的困難性使其在工業(yè)應(yīng)用中是不實(shí)際的。因此，與分子篩膜類似，通常情況下是在多孔或致密的載體上制備具有一定機(jī)械強(qiáng)度且連續(xù)的多晶層。金屬有機(jī)骨架膜的合成方法主要有:原位結(jié)晶法、LBL沉積法、二次生長法等。MOFs膜在載體上的生長以及成膜是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，膜的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)受到載體、原料種類、原料配比和水熱合成條件以及干燥過程等各種因素的影響。為了制備出高質(zhì)量的金屬有機(jī)骨架膜，需要了解和掌握膜的成膜機(jī)理，并深入研究合成條件對(duì)膜的質(zhì)量及其性能的影響。此外，由于金屬骨架膜在潮濕環(huán)境下易分解，需要改善其成膜工藝，提尚耐候性。
[0004]因此，如何合成高質(zhì)量的金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜，成為本領(lǐng)域的技術(shù)難題，成為技術(shù)人員需要努力解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法，利用該方法可以制備出高結(jié)晶度、高耐候性的金屬有機(jī)骨架膜。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法，所述方法包括以下步驟:
[0007](I)將金屬網(wǎng)用體積濃度為5-10%的稀硫酸浸泡10-20小時(shí)，然后依次用去離子水、洗滌劑、去離子水、乙醇、去離子水超聲清洗，每次各5-50分鐘；；
[0008](2)將清洗干凈的金屬網(wǎng)浸泡于巰基乙胺的水溶液中4-12天；
[0009](3)碳納米管用濃硝酸和濃硫酸的混酸在40_80°C下超聲2-8小時(shí)，洗滌、離心、干燥、研磨后加入到乙醇溶液中超聲10-50分鐘；
[0010]將步驟(2)處理過的金屬網(wǎng)浸泡于碳納米管的乙醇溶液中4-12天，加入DCC;
[0011](4)將生長了碳納米管的金屬網(wǎng)低溫干燥1-5小時(shí)，放入含有用分子篩除水的Zn(N03) 2的DMF溶液，常溫?cái)嚢?2_48小時(shí)；
[0012](5)配制Zn(N03)2、H2BDC和三乙基胺TEA的DMF溶液，配比量每份為:0.36g Zn(N03)2/0.066g H2BDC/110yl TEA/40ml DMF，充分混合，過濾得澄清液備用；
[0013](6)將步驟(4)處理過的金屬網(wǎng)取出，放入(5)中所配置的溶液，在110_150°C加熱2-8小時(shí)，獲得生長籽晶的銅網(wǎng)；
[0014](7)另外配置0.133g Zn(CH3C00)2/0.033g H2BDC/30ml DMF溶液；
[0015](8)將步驟(6)獲得的生長籽晶的銅網(wǎng)放入步驟(7)中的溶液中，90-120 °C加熱12-48小時(shí)，逐漸降溫到室溫，取出樣品，再次放入步驟(7)中的溶液中，
[0016]重復(fù)此步驟數(shù)次；
[0017](9)依次用DMF和CHC13反復(fù)清洗金屬網(wǎng)1-5次，在CHC13中浸泡金屬網(wǎng)4-12天，真空120-180°C干燥處理，冷卻后干燥保存，得到復(fù)合膜。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中巰基乙胺濃度為:0.3g/200ml-0.8g/200ml。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中濃硝酸和V濃硫酸的體積比為1:3。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中碳納米管濃度為0.05g/150ml乙醇-0.2g/150ml乙醇，DCC濃度為0.]^/1501111乙醇-0.58/1501111乙醇。
[0021]優(yōu)選的，步驟(4)中溶液每份量為:0.4gZn(N03)2/30ml DMF-1.0gZn(N03)2/30mlDMF0
[0022]優(yōu)選的，步驟(8)中重復(fù)的次數(shù)為5-9次。
[0023]本發(fā)明提供的新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法，通過自組裝與表面處理技術(shù)制備新型金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜，利用自組裝的方法在金屬網(wǎng)表面接枝生長多壁碳納米管，然后先在高的反應(yīng)液濃度下利用碳管表面的形核位形核，最后再原位生長M0F-5膜，可得到具有較好的結(jié)晶度且連續(xù)致密的復(fù)合膜。本發(fā)明所制備的復(fù)合膜，在潮濕環(huán)境下具有較高的穩(wěn)定性，并且具有改善氫氣吸附焓的優(yōu)點(diǎn)，具備優(yōu)異水穩(wěn)特性。本發(fā)明的方法并具有低成本的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例的新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法流程圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的合成樣品的X射線衍射X-raydiffract1n XRD圖。
[0026]圖3(a)-圖3(d)為本發(fā)明實(shí)施例的合成樣品的掃描電鏡照片圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合膜耐候性測試圖。
[0028]圖5為采用本發(fā)明的方法合成的金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的橫截面掃描照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0030]本發(fā)明的主要思想是:利用自組裝技術(shù)在金屬網(wǎng)表面接枝生長多壁碳納米管，然后先在高的反應(yīng)液濃度下利用碳管表面的形核位形核，最后再原位生長金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜，可得到具有較好的結(jié)晶度且連續(xù)致密的復(fù)合膜。
[0031]參照?qǐng)D1所示，為本發(fā)明實(shí)施例的新型合成金屬有機(jī)骨架復(fù)合膜的方法流程圖，所述方法包括以下步驟:
[0032](I)將金屬網(wǎng)用體積濃度為5-10%的稀硫酸浸泡10-20小時(shí)，然后依次用去離子水、洗滌劑、去離子水、乙醇、去離子水超聲清洗，每次各5-50分鐘；
[0033](2)將清洗干凈的金屬網(wǎng)浸泡于巰基乙胺的水溶液中4-12天，巰基乙胺濃度為:
0.3g/200ml-0.8g/200ml；
[0034](3)碳納米管用濃硝酸和濃硫酸的混酸(V濃硝酸:V濃硫酸= 1:3)在40-80 °C下超聲2-8小時(shí)，洗滌、離心、干燥、研磨后加入到乙醇溶液中超聲10-50分鐘；
[0035]將步驟(2)處理過的金屬網(wǎng)浸泡于碳納米管的乙醇溶液中4-12天，加入DCC(二環(huán)己基碳二亞胺，Dicyclohexylcarbodi imide)；碳納米管濃度為0.05g/150ml 乙醇-0.2g/150ml乙醇，DCC濃度為0.lg/150ml乙醇-0.5g/l50ml乙醇。
[0036](4)將生長了碳納米管的金屬網(wǎng)低溫干燥1-5小時(shí)，放入含有用分子篩除水的Zn(N03)2的DMF(N，N-二甲基甲酰胺(Ν,Ν-dimethylformamide)溶液，常溫?cái)嚢?2-48小時(shí)(保持干燥環(huán)境)，溶液每份量為:0.4g Zn(N03)2/30ml DMF-l.0g Zn(N03)2/30ml DMF。目的:讓羧基和鋅離子充分接觸。
[0037](5)配制 Zn(N03)2、H2BDC 和 TEA(三乙基胺，Triethylamine)的 DMF 溶液，配比量每份為:0.36g Zn(N03)2/0.066g H2BDC/110yl TEA/40ml DMF，充分混合，過濾得澄清液備用；
[0038](6)將步驟(4)處理過的金屬網(wǎng)從Zn (N03) 2的DMF溶液中取出，放入(5)中所配置的溶液，在110-150°C加熱2-8小時(shí)，獲得生長籽晶的銅網(wǎng)；目的:生長籽晶。
[0039](7)另外配置0.133g Zn(CH3C00)2/0.033g H2BDC/30ml DMF溶液；
[0040 ] (8)將步驟(6)獲得的生長籽晶的銅網(wǎng)放入步驟(7)中的溶液中，90-120 °C加熱12-48小時(shí)，逐漸降溫到室溫，取出樣品，再次放入步驟(7)中的溶液中，重復(fù)此步驟若干次，具體可以為5-9次；
[0041](9)依次用DMF和CHC13反復(fù)清洗金屬網(wǎng)1-5次，在CHC13中浸泡金屬網(wǎng)4-