一種鋅配合物晶體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新化合物及其制備方法，特別涉及一種鋅配合物及其制備方法， 確切地說(shuō)是一種手性四氰乙烯鋅配合物的制備及合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用愈來(lái)愈廣，是現(xiàn)在有 機(jī)化學(xué)中極為活躍的領(lǐng)域之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。20世紀(jì)60年代后期出現(xiàn) 的使用手性配體與過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱合成反應(yīng)大大加速了手性藥物的研究?；?學(xué)催化不對(duì)稱合成法的重要內(nèi)容便是手性配體及含金屬催化劑的設(shè)計(jì)，從而使反應(yīng)具有高 效和高對(duì)映選擇性。近年來(lái)手性鋅氮金屬配合物在不對(duì)稱催化領(lǐng)域取得了較好的催化效 果。
[0003] 參考文獻(xiàn)：
[0004] 1.Michaels,Heather A.；Murphy,Christopher S.；Clark,Ronald J.；Davidson, Michael ff.；Zhu,Lei. Inorganic Chemistry(2010),49(9),4278-4287；
[0005] 2. .Mei,Luo；Ming,Tang Hai；Rong,Li Qian;Jie,Sun;Zhong,Yang Shan；Liang, Li Xue.Journal of Chemical Sciences(Bangalore, India)(2009),121(4),435-440；
[0006] 3.Dong,Qingchen；Ma,Xiaping；Guo ,Jianping；ffei,Xuehong；Zhou,Meisu；Liu, Diansheng.Inorganic Chemistry Communications(2008),11(6),608-611〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種Zn-N金屬有機(jī)配合物以應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問(wèn) 題遴選鄰作為配體并合成手性鋅氮配合物。
[0008] 本發(fā)明所稱的鋅氮配合物是由四氰乙烯與二水合氯化鋅制備的由以下化學(xué)式所 示的配合物：
[0009]
[0010] 化學(xué)名稱：多核四氰乙烯鋅配合物，簡(jiǎn)稱配合物（I)。該配合物在苯甲醛的亨利反 應(yīng)及腈硅化反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為87%及81 %。
[0011] 本合成方法包括合成和分離，所述的合成稱取1.2809g(0.002mol)四氰乙烯放入 100mL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水甲醇并攪拌使其溶解;將1.2100g(0.001mol)二水合乙酸 鋅加入上述溶液，加熱回流48h;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，幾天后有黃 色晶體析出。
[0012] 合成反應(yīng)如下：
[0013]
[0014] 本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
[0015] 該配合物形成的反應(yīng)機(jī)理可推測(cè)為在大量路易斯酸二水合乙酸鋅的作用下，四氰 乙烯會(huì)脫去一個(gè)氰基，成為三氰基甲烷，其中一個(gè)氰基首先水解形成甲酸，或另一個(gè)氰基形 成甲酰胺分子，在甲醇的作用下，分別與甲醇分子進(jìn)行親核加成反應(yīng)，形成乙酸酯基及N，N， 二甲?；?，并分別與金屬鋅原子配位。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是多核四氰乙烯鋅配合物的X-衍射分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 1.多核四氰乙烯鋅配合物的制備:稱取1.2809g(0.002mol)四氰乙烯放入100mL圓 底燒瓶中，加入40mL無(wú)水甲醇并攪拌使其溶解;將1.2100g(0.0 Olmol)二水合乙酸鋅加入上 述溶液，加熱回流48h;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，幾天后有黃色晶體析 出。
[0018] 將黃色晶體用石油醚和正己烷沖洗3次，真空干燥30分鐘，所得的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率 為33%，熔點(diǎn)為180-182°(：。元素分析數(shù)據(jù)[2113((： 29!143仏1014)]，理論值：(：：36.06% ;!1: 4.49%4:15.95%;實(shí)測(cè)值：(：：36.01%;!1 :4.64%4:16.29%;紅外光譜數(shù)據(jù)(仙1〇11-1): 467，552，686，755，805,959,1108,1136,1193,1193,1283,1381，1493,1650,2133,2207， 2236，2413，2854，2955，3378，3616。
[0019]配合物的晶體數(shù)據(jù)：
[0020]經(jīng)驗(yàn)式 C29H45N11014Zn3
[0021] 分子量 963.8660
[0022] 溫度 296.15 K
[0023] 波長(zhǎng) 0.71073 A
[0024] 晶系，空間群斜方晶系，Praia
[0025] 晶胞參數(shù) a:= 17.94(.，(5).Αα = 90?！?br>[0026] b= 15.002(4) Αβ = 90° .
[0027] c = 6.2879(18) A γ =90° .
[0028] 體積 1692.8 (8) Αλ3
[0029] 電荷密度 4，1.1580Mg/m~3
[0030] 吸收校正參數(shù)1.491 mnf-1
[0031] 單胞內(nèi)的電子數(shù)目824
[0032] 晶體大小 〇.38x 0.33x 0.25mm
[0033] Theta角的范圍 2.270to30.610
[0034] HKL的指標(biāo)收集范圍-19〈 = h〈 = 25-21〈 = k〈21，-9〈 = l〈 = 8
[0035] 收集 / 獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 16177/2680[R(int) =0.0311]
[0036] theta = 30.5 的數(shù)據(jù)完整度 100.0%
[0037]吸收校正的方法多層掃描
[0038] 最大最小的透過(guò)率0.7461and 0.6415
[0039] 精修使用的方法F~2的矩陣最小二乘法
[0040] 數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目2680/03/128 [00411精修使用的方法1.022
[0042] 衍射點(diǎn)的一致性因子 Rl =0.0286，wR2 = 0.0732
[0043] 可觀察衍射的吻合因子Rl=0.0393，wR2 = 0.0781
[0044] 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷0.617and-0.625e.A~-3
[0045] 晶體典型的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)： Znf 1)-0(1) 2.0667(16) Ζη( 1)-0(2) 2.0622(17) Ζη( 1 )-Ν( 1) 2.1531(14) Ζη(!)-Ν(1)#1 2.1531(14) Ζη(!)-Ν(2)#2 2.1823(14) Ζη(1}-Ν(2)#3 2.1823(13) 0(1)-C(1) 1.243(3} 0(2)-Η(2Α) 0.9774 0(2)-Η(2Β) 0.9820 0(3)-C(7) 1.2173(18) 0(4)-C(7) 1.3418(18) 0(4)-C(8) 1.4424(19) N(l)-C(4) 1.1460(19) Ν(2)-Ζη(?)#3 2.1823(13)
[0046] V N(2)-C(6) 1.1454(19) N(3)-C(l) 1.319(3) N(3)-C(2) 1.455(3) N(3)-C(3) 1,463(3) C(l)-H(l) 0.9300 C(2)-H(2C) 0.9600 C(2)-H(2D) 0.9600 C(2)-H(2E) 0.9600 C(3)-H(3A) 0.%00 C(3)-H(3B) 0.9600 C(3)-H(3C) 0.9600 C(4)-C(5) 1,408(2) C(5)-C(6) 1.404(2) C(5)-C(7) 1.431(2) C(8)-H(8A) 0.9600
[0047] C(8)-H(8B) 0.9600 C(8)-H(8C) 0.9600
[0048] 晶體典型的鍵角數(shù)據(jù) 0(1)-Ζη(1)-Ν(Ι)#1 94.53(5) 0(1)-Zn(l)-N(l) 94.53(5) 0(1)-Zn(l)-N(2)#3 88.54(5) 0(1)-Zn(i)-N(2)#2 88.54(5) 0(2)-Zn( 1 )-0( 1) 175.58(7) 0(2)-Zn(i)-N(l) 88.56(6) 0(2)-Zn(i)-N(l)#l 88.56(6) 0(2)-Zn(l)-N(2)#3 88.57(5) 0(2.)-Zn(l)-N(2)#2 88.57(5) N(l)-Zn(l)-N(l)#l 91.15(8) N(!)#l-Zn( 1)-N(2)#2 85.11(6) N(l)-Zn(i)-N(2)#3 85.11(6) N(l)-Zn(l)-N(2)#2 175.34(5) N(l)#i-Zn(l)-N(2}#3 175,34(5) N(2)#2-Zn(l)-N(2)#3 98.49(7) C(l)-0(1)-Zn(i) 125.75(14) Zn(l)-0(2)-H(2A) 116.1
[0049] W W Zn(l)-0(2)-H(2B) 116.8 H(2A)-0(2)-H(2B) 101.4 C(7)-0(4)-C(8) 115,42(13) C(4)-N( I )-Zn( i) 168.29(14) C(6)-N(2)-Zn(i)#3 163,08(12) C(l)-N(3)-C(2) 121.08(19) C(l)-N(3)-C(3) 122.3(2) C(2)-N(3)-C(3) 1 16.6(2) 0(1)-C(1)-N(3) 123.9(2) 0(1)-C(1)-H(1) 118.1 N(3)-C(l)-H(l) 118.1 N(3)-C(2)-H(2C) 109.5 N(3)-C(2)-H(2D) 109.5 N(3)-C(2)-H(2E) 109.5 H(2C)-C(2)-H(2D) 109.5 H(2C)-C(2)-H(2E) 109.5 H(2D)-C(2)-H(2E) 109.5 N(3)-C(3)-H(3A) 109,5 N(3)-C(3)-H(3B) 109.5 N(3)-C(3)-H(3C) 109.5 H(3A)-C(3)-H(3B) 109.5 H(3A)-C(3)-H(3C) 109.5 H(3B)-C(3)-H(3C) 109,5 N(l)-C(4)-C(5) 179.40(18) C(4)-C(5)-C(7) 118.33(12) C(6)-C(5)-C(4) 118,92(13) C(6i-C(5)-C(7i 122.54Π2}
[0050] ' ' N(2)-C(6)-C(5) 178.44(15} 0(3)-C(7)-0(4) 122.57(14) 0(3)-C(7)-C(5) 124.96(14) 0(4)-C(7)-C(5) 112.45(12) 0(4)-C(8)-H(8A) 109.5 0(4)-C(8)-H(8B) 109.5 0(4)-C(8)-H(8C) 109,5 H(8A)-C(8)-H(8B) 1(?.5 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8B)-C(S)-H(8C) 109,5。
[0051 ] 2.亨利反應(yīng)應(yīng)用
[0052]
[0053] 稱取0.0604g(0.15mmol)四氰乙烯鋅配合物（VH)，放置于25mL的小燒瓶中，加入 2mL無(wú)水甲醇溶解，向溶液中加入O.lmL苯甲醛和0.5mL硝基甲烷，常溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí) 后，進(jìn)行hNMR檢測(cè)，轉(zhuǎn)化率:87 % ;
[0054] 4 NMR(300MHz，CDCl3)7·28~7·32(m，5H，Ar-H)，5·32~5·35(d，J = 9·18Hz，lH，-CH)，4·38~4·56(m，2H，-CH2)，3·89(br，lH，-OH)。
[0055] 3.硅腈化反應(yīng)應(yīng)用
[0056]硅腈化反應(yīng)也是一種常用的有機(jī)合成反應(yīng)，是合成手性腈醇一種重要方法。在有 機(jī)醫(yī)藥中間體方面也有廣泛的應(yīng)用；
[0057]其反應(yīng)方程式：
[0058]
[0059] 稱取0.0402g(0.15mmol)四氰乙稀鋅配合物，放置于25mL小燒瓶中，加入2mL無(wú)水 甲醇溶解，再向溶液中加入O.lmL苯甲醛和0.3mL三甲基硅腈，常溫下攪拌72h，進(jìn)行1HNMR檢 測(cè)，其催化轉(zhuǎn)化率為81 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋅配合物晶體，其化學(xué)式如下：2. 權(quán)利要求1所述的鋅配合物晶體（I)，在293(2)K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀 上，用經(jīng)石墨單色器單色化的ΜοΚα射線λ =0.71073 Α,以ω -Θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征 在于晶體屬斜方晶系，空間群Pnma，晶胞參數(shù)：a= 17.946(5)Αα = 90° ; b=_15,002(4) Αβ = 90° ; c = 6.2879(18) ;\ γ =90°。3. 權(quán)利要求1所述的鋅配合物晶體（I)的合成方法，包括合成和分離，所述的合成稱取 1.2809g(0.002mol)四氰乙烯放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水甲醇并攪拌使其溶解； 將1.2100g(0.001mol)二水合乙酸鋅加入上述溶液，加熱回流48h;反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾反 應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，幾天后有黃色晶體析出。
【專利摘要】一種鋅配合物晶體，其化學(xué)式如下：該鋅配合物晶體(I)的合成方法，是稱取1.2809g(0.002mol)四氰乙烯放入100mL圓底燒瓶中，加入40mL無(wú)水甲醇并攪拌使其溶解；將1.2100g(0.001mol)二水合乙酸鋅加入上述溶液，加熱回流48h；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液自然揮發(fā)，幾天后有黃色晶體析出；該配合物在苯甲醛的亨利反應(yīng)及腈硅化反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為87％及81％。
【IPC分類】C07F7/18, C07C201/12, C07C205/16, B01J31/22, C07F3/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105622646
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511032335
【發(fā)明人】羅梅, 張志軍, 李學(xué)良, 張競(jìng)成
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日