磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)形狀和大小相同或基本相同的、頭對(duì)頭生長(zhǎng)的晶粒組成，成分包括氧化鋅和磁性元素，所述磁性元素為錳、鐵、鈷和鎳中的至少一種，磁性元素的摻雜量為氧化鋅的0.5-20mol%。本發(fā)明通過(guò)水熱法制備成頭對(duì)頭生長(zhǎng)的磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)，克服了溶膠-凝膠制備摻雜氧化鋅方中重復(fù)性差、過(guò)程繁瑣、所得樣品結(jié)晶性差、成本高、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。所得摻雜的氧化鋅材料形貌可控，結(jié)晶性良好，摻雜元素在磁性ZnO微米顆粒中達(dá)到分子級(jí)均勻摻雜，摻雜的氧化鋅同時(shí)具有磁性及ZnO的性質(zhì)，對(duì)磁性功能材料的大批量工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用具有重要意義，在光電轉(zhuǎn)換材料和傳感器等方面有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)及其制備方法，具體涉及一種磁性元 素錳、鐵、鈷、鎳中的至少一種摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料制備

【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋅是II - VI族直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為3. 45 eV，具有較高的激子束縛能（60 mV)。作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，氧化鋅還具有許多優(yōu)異特性，如化學(xué)穩(wěn)定性、壓電、光電 特性，高的電荷遷移率等，在場(chǎng)發(fā)射顯示器、高擊穿強(qiáng)度氣敏傳感器、光催化、發(fā)光二極管和 太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。氧化鋅還是迄今為止發(fā)現(xiàn)的微納米材料中形貌最 為豐富的材料之一。ZnO晶體具有極性生長(zhǎng)特征，過(guò)渡族金屬離子容易對(duì)其摻雜，且物理性 質(zhì)獨(dú)特，為了進(jìn)一步提高其性能并實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，近年來(lái)，人們開(kāi)始廣泛研究過(guò)渡族金屬離 子摻雜ZnO微納米材料（空心球形、棒狀、帶狀、花狀、管狀等）。
[0003] 1999年，F(xiàn)ukumura等用脈沖激光沉積（PLD)方法制備了 Μη摻雜的氧化鋅薄膜，報(bào) 道了 ZnO. 64ΜηΟ. 360薄膜的磁學(xué)性質(zhì)。當(dāng)測(cè)試溫度為10Κ時(shí)，出現(xiàn)了自旋玻璃體行為。這 一結(jié)論與Sato和Katayama-Yoshida預(yù)測(cè)出的空穴會(huì)導(dǎo)致反鐵磁性到鐵磁有序性的轉(zhuǎn)變這 一結(jié)論一致。2001年Ueda等第一次用PLD方法在藍(lán)寶石基片上制備得到了 η型Co摻雜 ZnO薄膜之后，Co摻雜對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)及其光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)的影響引起了人們的廣泛研究。 Hernandez等采用溶 膠-凝膠法制備了 Zn〇-Fe203，發(fā)現(xiàn)摻入少量Fe203可以減小ZnO的禁帶寬度，提高光催 化降解KCN的活性。目前世界上很多一流的大學(xué)和實(shí)驗(yàn)室都在對(duì)過(guò)渡金屬摻雜ZnO基半導(dǎo) 體材料進(jìn)行研究，但是該材料的研究還處于起步階段，由于制備技術(shù)和手段的不同，報(bào)道磁 性摻雜的較少，特別是對(duì)一些特殊形貌ZnO微米顆粒的摻雜報(bào)道的更少。
[0004] 水熱法制備磁性金屬摻雜氧化鋅半導(dǎo)體材料不僅可以解決目前大部分制備方法 需要較高的技術(shù)條件以及復(fù)雜的工藝過(guò)程等問(wèn)題，還可以為氧化鋅稀磁半導(dǎo)體鐵磁性起因 的解釋提供證據(jù)，有很好的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)，該微米結(jié)構(gòu)結(jié)晶度高，具有頭對(duì) 頭生長(zhǎng)的形貌，粒徑和形貌可控性好。
[0006] 本發(fā)明還提供了該磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法簡(jiǎn)單易行，解 決了現(xiàn)有方法中技術(shù)條件和工藝過(guò)程要求較高的不足。
[0007] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 一種磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)，其特征是：由兩個(gè)形狀和大小相同或基本相同的、頭 對(duì)頭生長(zhǎng)的晶粒組成，成分包括氧化鋅和磁性元素，所述磁性元素為錳、鐵、鈷和鎳中的至 少一種，磁性元素的摻雜量為氧化鋅的0. 5-20mol%。
[0008] 上述微米結(jié)構(gòu)，兩個(gè)晶粒頭對(duì)頭生長(zhǎng)，所形成的形貌主要為雙層的六方柱狀或雙 層的圓柱狀，偶爾會(huì)有少量的多層的六方柱狀。
[0009] 上述微米結(jié)構(gòu)中，所述磁性元素均勻的摻雜在氧化鋅中。
[0010] 上述磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟： (1) 稱取鋅鹽，按照磁性元素的摩爾摻雜比例為氧化鋅的0. 5~15 %稱取磁性元素的水 溶性鹽，將鋅鹽和磁性元素的水溶性鹽混合，加水溶解，再加入乙二醇，攪拌得透明溶液； (2) 將步驟（1)的透明溶液移入反應(yīng)釜中，在12(T200°C密閉保溫反應(yīng)4~15小時(shí)； (3 )反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀離心分離、洗滌，得磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)。
[0011] 上述制備方法中，所述磁性元素的原料為錳鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽中的至少一種。
[0012] 上述制備方法中，步驟（1)中，所述鋅鹽為鋅的醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物； 所述磁性元素的水溶性鹽為磁性元素的醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物。
[0013] 上述制備方法中，步驟（1)中，溶解鋅鹽和磁性元素的水溶性鹽所用的水與乙二醇 的體積比為1: f 10。
[0014] 上述制備方法中，步驟（1)中，鋅鹽在透明溶液中的濃度為0. 01、. 1 mol/L。
[0015] 上述制備方法中，步驟（1)中，將鋅鹽和磁性元素的水溶性鹽加入水中，攪拌 15min后，再加入乙二醇。
[0016] 本發(fā)明將鋅和摻雜元素的鹽與加入乙二醇中進(jìn)行反應(yīng)制備磁性摻雜的氧化鋅，乙 二醇和各種鹽在水熱條件下反應(yīng)得到乙二醇金屬鹽，然后乙二醇金屬鹽再分解形成摻雜的 氧化鋅。整個(gè)制備過(guò)程中鋅鹽的濃度、水和乙二醇的體積比、摻雜元素的濃度都對(duì)產(chǎn)品的結(jié) 晶度、形貌規(guī)則度、摻雜均勻度有較大影響，必須控制這些條件才能得到好的產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明通過(guò)水熱法制備成頭對(duì)頭生長(zhǎng)的磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)，技術(shù)條件要 求低，原料易得，無(wú)需添加有機(jī)表面活性劑，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，克服了溶膠-凝膠制備摻雜氧 化鋅方中重復(fù)性差、過(guò)程繁瑣、所得樣品結(jié)晶性差、成本高、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。所得的錳、鐵、 鈷、鎳摻雜的氧化鋅材料形貌可控，結(jié)晶性良好，摻雜元素在磁性ZnO微米顆粒中達(dá)到分子 級(jí)均勻摻雜，摻雜的氧化鋅同時(shí)具有磁性及ZnO的性質(zhì)，對(duì)磁性功能材料的大批量工業(yè)化 生產(chǎn)及其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，在光電轉(zhuǎn)換材料和傳感器等方面有很好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的鈷摻雜氧化鋅微米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（sao照片。
[0019] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2合成的錳摻雜氧化鋅微米結(jié)構(gòu)的X射線衍射（XRD)圖譜。
[0020] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2合成的錳摻雜氧化鋅微米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（SEM)照片。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該明白的是，下述說(shuō)明僅是為了 解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0022] 實(shí)施例1 1. 1稱取0. 4390 g的二水合醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0095 g二水氯化鈷； 1. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入10 mL去離子水，攪拌15分 鐘，再加入25 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 1. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，150 °C保溫12小時(shí)； 1. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為淺綠色，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的鈷摻雜的氧 化鋅微米顆粒，經(jīng)EDS驗(yàn)證，鈷元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié) 晶性能良好。樣品的SEM照片如圖1所示，從圖中可以看出，所合成的樣品形貌為雙層的六 方柱，邊長(zhǎng)1. 4?2. 1 μ m，高1. 4?2. 4 μ m。
[0023] 實(shí)施例2 2. 1稱取0. 4390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0079 g四水氯化錳； 2. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入10 mL去離子水，攪拌15分 鐘，再加入25 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 2. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，150 °C保溫12小時(shí)； 2. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為棕色，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的錳摻雜的氧化 鋅微米顆粒。樣品的XRD曲線如圖2所示，從圖中可以看出，樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體， 經(jīng)EDS驗(yàn)證，錳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，衍射峰清晰且尖銳，樣品 的結(jié)晶性能良好；圖3的SEM照片顯示所合成樣品形貌為雙層的六方柱，邊長(zhǎng)0. 8~1. 4 μ m， 聞 2· 3 4· 2 u m。
[0024] 實(shí)施例3 3. 1稱取0. 4390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0080 g四水氯化亞鐵； 3. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入25 mL去離子水，攪拌15分 鐘，再加入10 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 3. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，150 °C保溫12小時(shí)； 3. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為黃色，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的鐵摻雜的氧化 鋅微米顆粒，存在極少的雜相，經(jīng)EDS驗(yàn)證，鐵元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，氧化鋅晶體 的結(jié)晶性能良好；晶體顆粒的形貌為表面有空洞的雙層六方柱，并且六方柱的棱的界線不 明顯，邊長(zhǎng)2?2.5 μ m,高7?8 μ m。
[0025] 實(shí)施例4 4. 1稱取0. 4390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0095 g六水氯化鎳； 4. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入10 mL去離子水，攪拌15分 鐘，再加入25 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 4. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，150 °C保溫12小時(shí)； 4. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的鎳摻雜的氧化鋅微 米顆粒，不存在任何雜相，經(jīng)EDS驗(yàn)證，鎳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，晶體的結(jié)晶性能 良好；晶體顆粒的形貌多為雙層的六方柱，少數(shù)為多層六方柱狀，邊長(zhǎng)一般為10. 〇 μπΓ21 μ m，高14. 0?25 μ m ;樣品的顏色為綠色。
[0026] 實(shí)施例5 5. 1稱取0. 7683 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0095 g六水氯化鈷； 5. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入17. 5 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入17. 5 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 5. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，160 °C保溫10小時(shí)； 5. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的鈷摻雜的氧化鋅微米 顆粒，不存在任何雜相，經(jīng)EDS驗(yàn)證，鈷元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，晶體的結(jié)晶性能良 好；晶體顆粒的形貌為雙層六方柱，邊長(zhǎng)1. (Γ1. 5 μ m，高1. (Γ1. 8 μ m ;樣品粉末的顏色為淺 綠色。
[0027] 實(shí)施例6 6. 1稱取0. 3841 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例5%稱取0. 0254 g六水氯化鎳； 6. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入11. 7 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入23. 4 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 6. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，120 °C保溫8小時(shí)； 6. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的鎳摻雜的氧化鋅微米 顆粒，經(jīng)EDS驗(yàn)證，鎳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié)晶性能良 好；晶體顆粒的形貌為雙層六方柱；樣品的顏色為綠色。
[0028] 實(shí)施例7 7. 1稱取0. 0768 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例15%稱取0. 0013 g四水硝酸錳； 7. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入17. 5 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入17. 5 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 7. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，200 °C保溫4小時(shí)； 7. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的錳摻雜的氧化鋅微米 顆粒，經(jīng)EDS驗(yàn)證，錳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié)晶性能良 好；晶體顆粒的形貌為雙層的六方柱，邊長(zhǎng)〇. 5~1. 0 μ m，高3. 8~5. 0 μ m ;樣品的顏色為棕 色。
[0029] 實(shí)施例8 8. 1稱取0. 4610 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例15%稱取0. 0916 g六水硝酸亞鐵； 8. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入5. 8 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入29. 2 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 8. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，180 °C保溫15小時(shí)； 8. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為纖鋅礦鐵摻雜的氧化鋅微米顆粒，經(jīng) EDS驗(yàn)證，鐵元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，氧化鋅晶體的結(jié)晶性良好；晶體顆粒的形貌為 雙層六方柱，邊長(zhǎng)1. 2~1. 8 μ m，高5~7 μ m ;樣品的顏色為黃色。
[0030] 實(shí)施例9 9. 1稱取0. 4390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例0. 5%稱取0. 0027 g二水醋酸錳； 9. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入5 mL去離子水，攪拌15分 鐘，再加入30 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 9. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，140 °C保溫12小時(shí)； 9. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為六方纖鋅礦的錳摻雜的氧化鋅微米 顆粒，經(jīng)EDS驗(yàn)證，錳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié)晶性能良 好；晶體顆粒的形貌為雙層類六方柱狀，樣品的顏色為棕色。
[0031] 實(shí)施例10 10. 1稱取0. 390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例10%稱取0. 0498 g二水醋酸鈷； 10. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入5 mL去離子水，攪拌15分 鐘，再加入30 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 10. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，130 °C保溫15小時(shí)； 10. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為鈷摻雜的氧化鋅微米顆粒；經(jīng)EDS 驗(yàn)證，鈷元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié)晶性能良好，樣品為雙 層的六方柱形貌；樣品的顏色為淺綠色。
[0032] 實(shí)施例11 11. 1稱取0. 4390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0100 g二水醋酸鎳； 11. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入10 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入25 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 11. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，150 °C保溫12小時(shí)； 11. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為鎳摻雜的氧化鋅微米顆粒；經(jīng)EDS 驗(yàn)證，鎳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié)晶性能良好，樣品形貌 為表面粗糙的雙層啞鈴狀六方柱；樣品的顏色為綠色。
[0033] 實(shí)施例12 12. 1稱取0. 4390 g的二水醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例5%分別稱取0. 0249 g四水醋酸 鈷，0.0249 g二水醋酸鎳； 12. 2將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入3. 2 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入31. 8 mL的乙二醇，攪拌均勻得到透明溶液； 12. 3步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘 箱中，150 °C保溫12小時(shí)； 12. 4反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，所得樣品為鈷和鎳共摻雜的氧化鋅微米顆粒； 經(jīng)EDS驗(yàn)證，鈷和鎳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存在任何雜相，晶體的結(jié)晶性能良 好，產(chǎn)品的形貌為雙層的圓柱，邊長(zhǎng)2. (Γ3. 0 μ m，高2. (Γ3. 0 μ m ;樣品的顏色為綠色。
[0034] 實(shí)施例13 制備方法同實(shí)施例1，不同的是：元素鈷的摻加量為30%。所得產(chǎn)品為淺綠色，產(chǎn)品形貌 除雙層的六方柱外還有一些小顆粒，經(jīng)XRD驗(yàn)證，產(chǎn)品出現(xiàn)C〇0、ZnO兩相。
[0035] 實(shí)施例14 制備方法同實(shí)施例2,不同的是：水和乙二醇的體積比為1:10,水3. 2ml，乙二醇 31. 8ml。水和乙二醇的比例改變后，混合液在反應(yīng)釜中150°C保溫6h即可得到棕色產(chǎn)品，所 得產(chǎn)品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的錳摻雜的氧化鋅微米顆粒，錳元素在氧化鋅晶體中摻雜均勻，不存 在任何雜相，衍射峰清晰且尖銳，樣品的結(jié)晶性能良好，樣品形貌為雙層的六方柱。
[0036] 實(shí)施例15 制備方法同實(shí)施例5,不同的是：二水醋酸鋅的用量為1. 5366g。反應(yīng)結(jié)束后，所得樣品 為淺綠色，產(chǎn)品結(jié)晶性較差，形貌為漢堡狀以及四個(gè)六方柱對(duì)稱堆積的混合形貌。
[0037] 實(shí)施例16 制備方法同實(shí)施例8,不同的是：所用去離子水為29. 2ml，所用乙二醇為5. 8ml。反應(yīng) 結(jié)束后，所得樣品為纖鋅礦鐵摻雜的氧化鋅微米顆粒，經(jīng)EDS驗(yàn)證，鐵元素在氧化鋅晶體中 摻雜均勻，存在少量雜相，晶體顆粒的形貌為表面粗糙的雙層六方柱，并且六方柱的棱邊界 線不明顯，樣品的顏色為黃色。
[0038] 對(duì)比例1 (1) 取0. 17 Μ的醋酸鋅溶液11. 67 mL，按照摩爾摻雜比例10%稱取0. 0498 g二水醋酸 鈷，加入乙二醇23. 33 mL，在室溫?cái)嚢?，再向其中滴? mL氨水（4 M)，得到渾濁溶液； (2) 將上述渾濁溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中在150°C的條件下反應(yīng)10 h ; (3) 將得到的白色沉淀過(guò)濾、洗滌干燥即得漢堡狀的純ZnO微米結(jié)構(gòu)，顆粒的直徑約為 1. 6 μ m，厚度約為0. 8 μ m。因?yàn)楫a(chǎn)品為白色，所以說(shuō)明鈷沒(méi)有摻雜到ZnO微米顆粒中。
[0039] 對(duì)比例2 (1) 稱取0. 4390 g的二水合醋酸鋅，按照摩爾摻雜比例2%稱取0. 0095 g二水氯化鈷； (2) 將所稱取的混合物置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入31.2 mL去離子水，攪拌15 分鐘，再加入3. 8 mL的丙三醇，攪拌均勻得到透明溶液； (3) 步驟（2)所述的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽放入不銹鋼反應(yīng)釜中密封，并將其置于烘箱 中，150 °C保溫15小時(shí)； (4) 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)離心分離、洗滌，得到兩層圓柱狀的白色產(chǎn)品，說(shuō)明產(chǎn)品為純的 ZnO,鈷，沒(méi)有摻雜到ZnO微米顆粒中。
【權(quán)利要求】
1. 一種磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)，其特征是：由兩個(gè)形狀和大小相同或基本相同 的、頭對(duì)頭生長(zhǎng)的晶粒組成，成分包括氧化鋅和磁性元素，所述磁性元素為錳、鐵、鈷和鎳中 的至少一種，磁性元素的摻雜量為氧化鋅的0. 5-20mol%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微米結(jié)構(gòu)，其特征是：形貌為雙層的六方柱狀或雙層的圓柱 狀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微米結(jié)構(gòu)，其特征是：所述磁性元素均勻的摻雜在氧化鋅中。
4. 一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征 是包括以下步驟： (1) 稱取鋅鹽，按照磁性元素的摩爾摻雜比例為氧化鋅的0. 5~15 %稱取磁性元素的水 溶性鹽，將鋅鹽和磁性元素的水溶性鹽混合，加水溶解，再加入乙二醇，攪拌得透明溶液； (2) 將步驟（1)的透明溶液移入反應(yīng)釜中，在12(T200°C密閉保溫反應(yīng)4~15小時(shí)； (3 )反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀離心分離、洗滌，得磁性摻雜的氧化鋅微米結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是：所述磁性元素的原料為錳鹽、鐵鹽、鈷 鹽和鎳鹽中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，所述鋅鹽為鋅的醋酸鹽、硫 酸鹽、硝酸鹽或氯化物；所述磁性元素的水溶性鹽為磁性元素的醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或 氯化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，溶解鋅鹽和磁性元素的水 溶性鹽所用的水與乙二醇的體積比為1:1~1〇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，鋅鹽在透明溶液中的濃度 為 0· 01 ?0· 1 mol/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，將鋅鹽和磁性元素的水溶 性鹽加入水中，攪拌15min后，再加入乙二醇。
【文檔編號(hào)】C30B29/60GK104047053SQ201410260604
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】楊萍, 張莎, 車全德 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)