新晶體結(jié)構(gòu)酞菁鋅（ι-ZnPc）納米線(xiàn)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新晶體結(jié)構(gòu)I-酞菁鋅（I-ZnPc)納米線(xiàn)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從酞菁的發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)有一百多年的歷史了。早期，酞菁主要作為有機(jī)染料。 如今，已知合成的酞菁類(lèi)化合物超過(guò)5000種，其用途已經(jīng)擴(kuò)展到如光伏、二極管、光療等領(lǐng) 域。在眾多的酞菁當(dāng)中，酞菁鋅（ZnPc)由于其出色的光電性質(zhì)，已經(jīng)受到人們廣泛的關(guān)注。 同時(shí)，酞菁鋅還展示了顯著地光敏性、催化活性、光導(dǎo)性、光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。 這些性質(zhì)使得其在許多不同的材料科學(xué)領(lǐng)域得以應(yīng)用，尤其在納米技術(shù)領(lǐng)域，例如有機(jī)發(fā) 光二極管（OLED)、太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)電池、光敏劑、非線(xiàn)性光學(xué)材料、液晶、Langmuir-Blodgett膜、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、氣敏原件和光療。特別是近年來(lái)，由于酞菁鋅對(duì)可見(jiàn)光具有寬 區(qū)域的吸收和具有較強(qiáng)的激子傳輸能力，使得其在光伏應(yīng)用中成為非常有潛力的有機(jī)半導(dǎo) 體材料。同時(shí)，因其出色的光動(dòng)力和光熱力性，酞菁鋅在臨床癌癥治療方面起著非常重要的 作用。
[0003] -維酞菁納米材料制備方法主要有有機(jī)氣相沉積法、分子束外延法、氧化鋁模板 法、電化學(xué)沉積法和溶劑熱法等。目前，酞菁鋅晶體通常采用物理氣相沉積法、溶劑熱法、鄰 苯二甲腈和鋅的氯化物反應(yīng)法和分子束外延法進(jìn)行制備。這些制備方法可以得到形貌上主 要表現(xiàn)為纖維狀、螺旋狀、針狀、棒狀、線(xiàn)狀，晶型為〇、0的酞菁鋅晶體。
[0004] 但是，這些晶型的酞菁鋅面臨溶劑溶解性低，載流子遷移率低等問(wèn)題，這使得酞菁 鋅的應(yīng)用受到制約。為了解決這些問(wèn)題，通過(guò)有機(jī)氣相沉積法調(diào)控和大量生長(zhǎng)制備納米量 級(jí)、物理和化學(xué)性質(zhì)（如水溶性，水分散性和載流子遷移率等）得到提升和改善的新型酞菁 鋅晶體，將能更好地拓寬其在光療、光電導(dǎo)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種新晶體結(jié)構(gòu)的酞菁鋅納米線(xiàn)及其制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的酞菁鋅納米線(xiàn)具有t-ZnPc結(jié)構(gòu)，具有不同于現(xiàn)有a、0酞菁鋅 晶體的晶體結(jié)構(gòu)。新晶體結(jié)構(gòu)的酞菁鋅晶體可以更好地運(yùn)用在癌癥治療、光電導(dǎo)材料等領(lǐng) 域。
[0007] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的t-酞菁鋅納米線(xiàn)的X-射線(xiàn)衍射譜（測(cè)試 條件：CuKal，入=1.54056A, 〇? 02° /st印/ls)在下列的 2 0 (2 0 ±0. 1°，此處的 ±0. 1° 表示特征峰位置的誤差范圍）處具有一個(gè)或多個(gè)特征峰：約6.8°、約8.3°、約9.8°、約 15. 5°和約25.9° ;優(yōu)選的，t-酞菁鋅納米線(xiàn)的X-射線(xiàn)衍射譜在下列的2 0 (2 0 ±0.1° ) 處具特征峰：約6.8°和約15. 5°。
[0008] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，酞菁鋅納米線(xiàn)的X-射線(xiàn)衍射譜在下列的2 0處 具有特征峰：6. 84°、8. 342°、9. 78°、15. 539°和25. 855°，對(duì)應(yīng)于上述2 0，半峰寬分 別為 0. 525、0. 423、0. 469、0. 446 和 0. 307 ;峰高分別為 1390、91、95、234 和 114 ;衍射強(qiáng)度 分別為100 %、6. 5 %、6. 8 %、16. 8 %和8. 2 % ;所述X-射線(xiàn)衍射譜的測(cè)試條件為：CuKai，入=1.54056人，0? 02° /step/ls。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的酞菁鋅納米線(xiàn)的傅氏轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜 (FTIR)具有下列的特征峰：570. 83〇11'636. 40〇11'721. 25〇11'752.llcm'771. 39CHT1、 887. 10cm_\l060. 66cm_1U087. 66cm_\lll8. 52cm_\ll64. 80cm_1U284. 37cm_\l330. 65cm_\ 1407. 79cm_\l484. 93cm_1〇
[0010] 該新型結(jié)構(gòu)I-酞菁鋅的制備方法，其具體步驟如下：
[0011] a)放入酞菁鋅原料至爐中的加熱區(qū)域；
[0012] b)通入載氣并始終保持恒定的流量，加熱酞菁鋅原料至450-490°C，使酞菁鋅升 華；
[0013] c)通過(guò)該載氣，引導(dǎo)該升華的酞菁鋅離開(kāi)該加熱區(qū)域至生長(zhǎng)區(qū)域，所述生長(zhǎng)區(qū)域 的溫度低于所述加熱區(qū)域的溫度；
[0014] d)在生長(zhǎng)區(qū)域，得到t -酞菁鋅納米線(xiàn)。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在步驟b)中，酞菁鋅原料的加熱溫度為最高至約 490°C，優(yōu)選最高至約470°C。在加熱步驟b)中，優(yōu)選階梯式升溫。升溫間隔可以為1-30°C。 在以該階梯升溫的升溫過(guò)程中，升溫速率優(yōu)選為1_5°C/min。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案， 可以先將加熱區(qū)域進(jìn)行預(yù)熱，例如可以預(yù)熱到400°C，達(dá)到400°C后以4°C/min的速度升溫 至420°C，到420°C時(shí)，保溫20min后，以4°C/min的速度升溫至440°C，到440°C時(shí)，保溫 20min后，以2°C/min的速度升溫至450°C。
[0016] 在步驟c)中，酞菁鋅蒸汽被載氣運(yùn)輸?shù)缴L(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行生長(zhǎng)。生長(zhǎng)區(qū)域的溫度在 200°C以下，優(yōu)選為KKTC以下，更優(yōu)選在50°C以下，更優(yōu)選為室溫。
[0017] 在步驟c)中，載氣以流速為0. 2-0. 6L/min的速度通過(guò)源，經(jīng)過(guò)空隙后，載氣和酞 菁鋅氣體在生長(zhǎng)區(qū)域的流速通常為〇. 2-3. 6L/min。
[0018] 優(yōu)選的，用隔溫材料將加熱區(qū)域和生長(zhǎng)區(qū)域隔開(kāi)（即加熱區(qū)域和生長(zhǎng)區(qū)域之間具 有間隙），并在隔溫材料前設(shè)置通氣孔或小石英管供載氣通過(guò)。由此可以在加熱區(qū)域和生長(zhǎng) 區(qū)域之間形成更加合適的溫度梯度，并能快速將酞菁鋅氣體從加熱區(qū)域輸送到生長(zhǎng)區(qū)域， 有利于I-酞菁鋒的生成。
[0019] 通氣孔或小石英管通常設(shè)置為較小尺寸，使得載氣在通過(guò)通氣孔或小石英管時(shí)的 流速是其在通過(guò)酞菁鋅原料時(shí)流速的2-6倍，有利于快速將酞菁鋅氣體從加熱區(qū)域輸送到 生長(zhǎng)區(qū)域。
[0020] 優(yōu)選的，在加熱區(qū)域和生長(zhǎng)區(qū)域之間可以進(jìn)一步設(shè)置一個(gè)或多個(gè)中溫區(qū)域，所述 一個(gè)或多個(gè)中溫區(qū)域的溫度低于加熱區(qū)域的溫度且高于生長(zhǎng)區(qū)域的溫度。
[0021] 上述中溫區(qū)域之間、中溫區(qū)域與加熱區(qū)域之間、或中溫區(qū)域與生長(zhǎng)區(qū)域之間用隔 溫材料隔開(kāi)；并在隔溫材料前設(shè)置通氣孔或小石英管供載氣通過(guò)。
[0022] 優(yōu)選的，上述中溫區(qū)域可為2個(gè)，加熱區(qū)域的溫度為420_490°C，優(yōu)選440_460°C; 與加熱區(qū)域相鄰的中溫區(qū)域溫度為100-300°C;與生長(zhǎng)區(qū)域相鄰的中溫區(qū)域溫度為 50-80°C;生長(zhǎng)區(qū)域的溫度為10-50°C。
[0023] 利用本發(fā)明的方法，能夠在常壓下低成本制備t _酞菁鋅納米線(xiàn)。同時(shí)，本發(fā)明制 備I_酞菁鋅納米線(xiàn)的方法還可以用于酞菁、金屬酞菁和卟啉等有機(jī)半導(dǎo)體納米材料的制 備。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖I:a-ZnPc、P-ZnPc、X-ZnPc酞菁鋅晶體SEM圖
[0025] 圖2:本發(fā)明的I -酞菁鋅納米線(xiàn)的SEM圖
[0026] 圖 3:a-ZnPc、@-ZnPc的FTIR圖譜
[0027] 圖4:本發(fā)明的I -酞菁鋅納米線(xiàn)的FTIR紅外光譜
[0028] 圖 5:a-ZnPc、@ -ZnPc、X-ZnPc酞菁鋅晶體XRD圖
[0029] 圖6:a-ZnPc、P-ZnPc的XRD圖譜及本發(fā)明一實(shí)施例中的I -酞菁鋅納米線(xiàn)的 XRD圖譜
[0030] 圖7:制備本發(fā)明t-酞菁鋅的源材料的XRD圖譜
【具體實(shí)施方式】
[0031] 本法發(fā)明主要由新型結(jié)構(gòu)t-酞菁鋅和該新型結(jié)構(gòu)t-酞菁鋅的制備方法兩部分 組成：
[0032] 1、本發(fā)明提供的不同于a_酞菁鋅、P_酞菁鋅結(jié)構(gòu)的納米線(xiàn)：
[0033] 本發(fā)明提供的酞菁鋅納米線(xiàn)用t-ZnPc表示。該酞菁鋅納米線(xiàn)為平均線(xiàn)寬（短 徑）為70nm之下，優(yōu)選60nm之下的藍(lán)色納米線(xiàn)，該納米線(xiàn)組成的納米線(xiàn)束一般在IOmm以 上，甚至可達(dá)到30謹(jǐn)。
[0034] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，酞菁鋅納米線(xiàn)的X-射線(xiàn)衍射譜在下列的2 0處具 有特征峰：6. 84°、8. 342°、9. 78°、15. 539°和25. 855°，對(duì)應(yīng)于上述2 0，半峰寬分別 為 0. 525、0. 423、0. 469、0. 446 和 0. 307 ;峰高分別為 1390、91、95、234 和 114 ;衍射強(qiáng)度 分別為100 %、6. 5 %、6. 8 %、16. 8 %和8. 2 % ;所述X-射線(xiàn)衍射譜的測(cè)試條件為：CuKai， X=1.54056A，〇.〇2°/step/ls。
[0035] 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的酞菁鋅納米線(xiàn)的FTIR圖譜有下列的特 征峰：570. 83〇11'636. 40〇11'721. 25〇11'752.llcm'771. 39〇11'887.IOcm'1060.66CHT1、 1087. 66cm_\lll8. 52cm_\ll64. 80cm_\l284. 37cm_\l330. 65cm_\l407. 79cm_\ 1484. 93cmL
[0036] 圖2是本發(fā)明得到的i-酞菁鋅納米線(xiàn)的SEM圖。a-ZnPc、@ -ZnPc的FTIR圖 譜和XRD圖譜分別顯示在圖3和圖5中。
[0037] 2、本發(fā)明中所述的納米線(xiàn)的制備方法和制備裝置：
[0038] (1)本發(fā)明提供了制備t_酞菁鋅納米線(xiàn)的方法，包括下列步驟：
[0039]a)放入酞菁鋅原料至爐中的加熱區(qū)域；
[0040] b)通入載氣并始終保持恒定的流量，加熱酞菁鋅原料至450-490°C，使酞菁鋅升 華；
[0041] C)通過(guò)該載氣，引導(dǎo)該升華的酞菁鋅離開(kāi)該加熱區(qū)域至生長(zhǎng)區(qū)域，所述生長(zhǎng)區(qū)域 的溫度低于所述加熱區(qū)域的溫度；
[0042] d)在生長(zhǎng)區(qū)域，得到t-酞菁鋅納米線(xiàn)。
[0043] 進(jìn)一步,在步驟a)中加入酞菁鋅原料后，通入載氣，該載氣可為氮?dú)猓∟2)、氬氣 (Ar)或氦氣（He)等。
[0044] 進(jìn)一步，在步驟b)中，可選目標(biāo)溫度最高至約490°C，優(yōu)選最高至470°C，最優(yōu)選最 高至450°C。
[0045] 進(jìn)一步，可以將加熱區(qū)域和生長(zhǎng)區(qū)域用一個(gè)或多個(gè)中溫區(qū)進(jìn)行間隔，該中溫區(qū)域 的溫度可為200-300°C。
[0046] 進(jìn)一步，在步驟d)中，本發(fā)明的酞菁鋅晶體生長(zhǎng)區(qū)域溫度優(yōu)選低于100°C，更優(yōu)選 低于50°C的生長(zhǎng)區(qū)域生長(zhǎng)，最優(yōu)選在室溫區(qū)域生長(zhǎng)。