氧化鋅系燒結(jié)體及其制造方法和濺射靶以及透明導(dǎo)電膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在濺射靶中利用的氧化鋅系燒結(jié)體及其制造方法，特別是涉及一 種在濺射成膜中產(chǎn)生的異常放電（電弧放電）受到抑制而可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)成膜的氧化鋅系 燒結(jié)體及其制造方法，以及對(duì)氧化鋅系燒結(jié)體進(jìn)行加工而獲得的濺射靶和通過(guò)濺射成膜法 制造的高電阻的透明導(dǎo)電膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有高導(dǎo)電性和在可見(jiàn)光區(qū)域的高透過(guò)率的透明導(dǎo)電膜，除了應(yīng)用于太陽(yáng)能電池 或液晶顯示元件、有機(jī)電致發(fā)光或無(wú)機(jī)電致發(fā)光等的表面元件、以及觸控面板用電極等以 外，也作為汽車車窗或建筑用的熱線反射膜、抗靜電膜、冷凍陳列柜等的各種防霧用透明發(fā) 熱體來(lái)利用。
[0003] 并且，作為上述透明導(dǎo)電膜，例如，已知有氧化錫（SnO2)系薄膜、氧化鋅（ZnO)系 薄膜、氧化銦（In2O3)系薄膜等。
[0004] 在上述氧化錫系中，常利用作為摻雜劑含有銻的氧化錫（ATO)、作為摻雜劑含有氟 的氧化錫（FTO)。另外，在氧化鋅系中，常利用作為摻雜劑含有鋁的氧化鋅（AZO)、作為摻雜 劑含有鎵的氧化鋅（GZO)。并且，在工業(yè)上最常利用的透明導(dǎo)電膜是氧化銦系的透明導(dǎo)電 膜。其中，作為摻雜劑含有錫的氧化銦膜，即In-Sn-O系膜被稱作IT0(Indiumtinoxide: 氧化銦錫）膜，尤其是，由于容易獲得低電阻的透明導(dǎo)電膜，因此得到了廣泛應(yīng)用。
[0005] 作為上述透明導(dǎo)電膜的制造方法，常采用濺射法。濺射法是在蒸氣壓低的材料的 成膜或者需要精密的膜厚控制時(shí)有效的方法，由于操作非常簡(jiǎn)便而在工業(yè)上得到了廣泛利 用。
[0006] 并且，在濺射法中，作為薄膜的原料使用濺射靶。該方法，通常是在約IOPa以下的 氣壓的條件下，以基板作為陽(yáng)極，以濺射靶作為陰極，并在它們之間引起輝光放電而產(chǎn)生氬 等離子體，使等離子體中的氬陽(yáng)離子轟擊陰極的濺射靶，由此使彈出濺起的靶成分粒子沉 積在基板上而形成薄膜。另外，針對(duì)上述透明導(dǎo)電膜，也研究了采用離子鍍法等的蒸鍍法進(jìn) 行制造。
[0007] ITO等的氧化銦系材料，雖然在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，但從稀有金屬的銦的價(jià)格昂 貴、以及含有如銦元素這種具有對(duì)環(huán)境或人體產(chǎn)生不良影響的毒性的成分的觀點(diǎn)出發(fā)，近 年來(lái)被要求使用非銦系的透明導(dǎo)電膜材料。并且，作為非銦系的材料，已知有如上所述的 AZO或GZO等的氧化鋅系材料、FTO或ATO等的氧化錫系材料。特別是，氧化鋅系材料是蘊(yùn) 藏豐富的資源，不僅是低成本材料，而且作為對(duì)環(huán)境和人體友善的材料而受到關(guān)注。另外， 氧化鋅系材料還作為顯示出與ITO相匹敵的特性的材料而受到關(guān)注。
[0008] 但是，在實(shí)際操作中難以使用上述氧化鋅系材料穩(wěn)定地制造跟ITO相匹敵的高透 過(guò)率、低電阻率的透明導(dǎo)電膜，作為其主要原因之一是在成膜時(shí)發(fā)生的異常放電（電弧放 電）。即，當(dāng)使用氧化鋅系材料并采用濺射法來(lái)嘗試制造透明導(dǎo)電膜時(shí)，上述異常放電（電 弧放電）容易發(fā)生，難以進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的穩(wěn)定成膜。
[0009] 雖然產(chǎn)生上述異常放電（電弧放電）的原因有多種，但其原因之一，是在成膜中濺 射靶表面上沉積的絕緣物（顆粒）或者在成膜中靶表面上產(chǎn)生的突起物（結(jié)瘤）的存在。 若靶表面上存在絕緣物（顆粒）、突起物（結(jié)瘤），則在這些顆粒、結(jié)瘤上電荷發(fā)生蓄積，在 超過(guò)某耐壓值時(shí)，會(huì)引起絕緣破壞，由此，發(fā)生電弧放電。另外，已知在成膜時(shí)電壓越高就越 會(huì)發(fā)生電弧放電現(xiàn)象。
[0010] 因此，為了避免該問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種方法，其在氧化鋅中添加2~ 7質(zhì)量％的鋁，并且調(diào)整燒結(jié)條件，由此，達(dá)到氧化鋅系燒結(jié)體的低電阻率化，抑制上述電弧 放電的發(fā)生。
[0011] 另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種方法，其在氧化鋅中添加鋁和鎵，并使它們的含 量最優(yōu)化，以最適當(dāng)方式控制在燒成中生成的結(jié)晶相的種類和組成、特別是尖晶石結(jié)晶相 的組成，由此，防止顆粒的發(fā)生，抑制上述電弧放電的發(fā)生。
[0012] 在專利文獻(xiàn)1~2中記載的各發(fā)明中，基于在氧化鋅中添加鋁、鎵而達(dá)到氧化鋅系 燒結(jié)體的低電阻率化的關(guān)系，將該氧化鋅系燒結(jié)體用于濺射靶而進(jìn)行成膜后的膜，也會(huì)成 為低電阻的透明導(dǎo)電膜。
[0013] 但是，在利用于CIGS系太陽(yáng)電池的透明導(dǎo)電膜中，存在要求有適度絕緣電阻的用 途。例如，由于在CIGS系太陽(yáng)電池的光吸收層（發(fā)電層）與透明電極（低電阻的透明導(dǎo) 電膜）之間設(shè)置的緩沖層，被要求由高電阻的透明導(dǎo)電膜組成，因此，不優(yōu)選使用專利文獻(xiàn) 1~2中記載的達(dá)到低電阻率化的氧化鋅系燒結(jié)體。
[0014] 因此，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種方法，其不添加使電阻率降低的作為摻雜劑的 上述鋁、鎵等金屬元素、并且將通常幾微米（ym)的氧化鋅系燒結(jié)體的平均結(jié)晶粒徑控制 在較大值的15~lOOiim，由此，抑制異常放電（電弧放電）。具體而言，其采用一次粒子 的平均粒徑為0. 1~3ym的氧化鋅粉末，將燒成前的成型體的密度設(shè)為3.Og/cm3以上，在 1200~1500°C的條件下對(duì)成型體進(jìn)行燒成，由此，獲得平均結(jié)晶粒徑為15~100ym且不 可避免的雜質(zhì)為0. 1質(zhì)量％的氧化鋅系燒結(jié)體。并且，在專利文獻(xiàn)3中說(shuō)明了如下內(nèi)容：通 過(guò)將氧化鋅系燒結(jié)體的結(jié)晶粒徑設(shè)定為作為較大值的15~100ym，則成為導(dǎo)電障壁的晶 界面積減小，相應(yīng)地提高導(dǎo)電性從而抑制上述異常放電（電弧放電）的發(fā)生。
[0015] 但是，由于未添加有摻雜劑的純氧化鋅燒結(jié)體的電阻率高，因此，與專利文獻(xiàn)3中 所記載的說(shuō)明相反，存在在使用了氧化鋅燒結(jié)體的濺射成膜中難以充分抑制異常放電（電 弧放電）的發(fā)生的問(wèn)題。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2010-270004號(hào)公報(bào)；
[0019] 專利文獻(xiàn)2 :日本特許第4231967號(hào)公報(bào)；
[0020] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2011-111642號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的課題
[0022] 本發(fā)明就是著眼于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其課題在于，提供一種在采用濺射法制 造例如在CIGS系太陽(yáng)能電池的緩沖層等中適用的高電阻的透明導(dǎo)電膜時(shí)能夠抑制異常放 電（電弧放電）的發(fā)生而可達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)成膜的氧化鋅系燒結(jié)體及其制造方法，并且 提供一種對(duì)上述氧化鋅系燒結(jié)體進(jìn)行加工而獲得的濺射靶、以及使用該靶且通過(guò)濺射成膜 法制造而成的高電阻的透明導(dǎo)電膜。
[0023] 解決課題的方法
[0024] 因此，為了解決上述課題，本發(fā)明人繼續(xù)進(jìn)行了精心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有以氧 化物換算為〇. 01~1質(zhì)量％的從由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所組成的組中選出的至少一種 的添加元素，并且含有20質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm以下的Si元素，并且使氧化鋅系燒 結(jié)體的制造方法最優(yōu)化，由此，能夠抑制含Si的晶粒在燒結(jié)體中的晶界上析出，在不改變 燒結(jié)體的電阻率的情形下增大燒結(jié)體中的結(jié)晶粒徑，并且還能夠減少粗大的空孔。另外， 還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用對(duì)上述燒結(jié)體進(jìn)行加工而得到的濺射靶通過(guò)濺射制造高電阻的透明導(dǎo)電膜 時(shí)，即使進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)濺射成膜，也能夠抑制異常放電（電弧放電）的發(fā)生，進(jìn)而即使 在高直流電力投入下，也可進(jìn)行穩(wěn)定成膜。本發(fā)明就是基于上述技術(shù)的發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0025] S卩，第一發(fā)明是一種氧化鋅系燒結(jié)體，其是以氧化鋅作為主要成分的氧化鋅系燒 結(jié)體，
[0026] 其特征在于，
[0027] 其含有以氧化物換算為0.01~1質(zhì)量％的從由1%31、11、6&、111和511所組成的 組中選出的至少一種的添加元素，并且含有20質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm以下的Si元 素，
[0028] 并且，在燒結(jié)體中的氧化鋅的結(jié)晶粒徑為25~100ym，在燒結(jié)體中所述Si元素以 含Si的5ym以下的晶粒的方式存在，并且在燒結(jié)體中的氧化鋅的晶界上不析出含Si的所 述晶粒。
[0029] 接著，第二發(fā)明是一種氧化鋅系燒結(jié)體的制造方法，其是制造第一發(fā)明的氧化鋅 系燒結(jié)體的方法，其包括：第一工序，該第一工序?qū)⒀趸\粉末、從由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn 所組成的組中選出的至少一種的氧化物粉末、以及硅化合物，與純水、有機(jī)粘合劑、分散劑 進(jìn)行混合而配制漿料，對(duì)所得到的漿料進(jìn)行干燥、造粒；第二工序，該第二工序?qū)Φ谝还ば?中得到的造粒粉進(jìn)行加壓成型而獲得成型體；以及第三工序，該第三工序?qū)Φ诙ば蛑械?到的成型體進(jìn)行燒成而獲得氧化物燒結(jié)體，
[0030] 其特征在于，
[0031] 其使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的在室溫的條件下呈液狀的硅化合物，并且將成型體的燒 成溫度設(shè)定為900~1400°C的范圍。
[0032] 另外，第三發(fā)明是一種濺射靶，其特征在于，
[0033] 其通過(guò)對(duì)第一發(fā)明的氧化鋅系燒結(jié)體進(jìn)行加工而獲得。
[0034] 第四發(fā)明是一種具有高電阻的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，
[0035] 其通過(guò)濺射法在基板上成膜，并且該濺射法使用了第三發(fā)明的濺射靶。
[0036] 發(fā)明的效果
[0037] 基于以氧化鋅作為主要成分的本發(fā)明的氧化鋅系燒結(jié)體，對(duì)氧化鋅系燒結(jié)體的低 電阻率化起作用的添加元素（從由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所組成的組中選出的至少一種） 的含量，設(shè)定為以氧化物換算為〇.〇1~1質(zhì)量％的極微量的范圍內(nèi)，因此，具有能夠作為 CIGS系太陽(yáng)能電池的緩沖層等高電阻的透明導(dǎo)電膜用濺射靶來(lái)利用的效果。
[0038] 另外，含有20質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm以下的促進(jìn)氧化鋅晶粒生長(zhǎng)的Si元 素，因此，燒結(jié)體中的氧化鋅的結(jié)晶粒徑設(shè)定為25~100ym的較大值，并且，在燒結(jié)體中Si 元素以含Si的5ym以下的晶粒的方式存在，含Si的上述晶粒不會(huì)在燒結(jié)體中氧化鋅的晶 界上析出，由此，在使用了對(duì)該燒結(jié)體進(jìn)行加工而得到的濺射靶的情況下，即使為了提升生 產(chǎn)效率而增加直流電力密度